Вестник Кольского научного центра РАН №3, 2020 г.

Д. П. Домонов, С. И. Печенюк 8 http://www.naukaprint.ru/zhurnaly/vestnik/ выделяющихся газообразных продуктов термо- лиза. Количественно это можно оценить лишь приблизительно из-за различий в коэффициен- тах полос поглощения. Основными газообраз- ными продуктами термолиза оказались H 2 O, NH 3 , CO, CO 2 , HCN, H 2 S, en, tn, ur (т. е. собственно лиганды в количестве 10–20 % от числа коорди- нированных групп), азот, углеводороды и про- дукты декструкции лигандов, некоторые из ко- торых удалось идентифицировать: (HNCO, NH 3 ). Общий порядок выделения газообразных про- дуктов: сначала выделяется вода, потом коор- динированный NH 3 , далее выделяются амины и мочевина (частично в исходном виде, а ча- стично в виде продуктов их деструкции) и одновременно частично окислы углерода и в последнюю очередь — продукты деструк- ции цианида и роданида. Следует отметить общие черты в поведении при термическом разложении ДКС на воздухе (рис. 2). Так как большая часть изученных ДКС содержит в своем составе кристаллизационную воду, а их катионы — координированные ам- миак и амины, то, как правило, на кривых ДТА наблюдался сначала эндоэффект в области около 200  С, который и связан с отщеплением воды, аммиака и некоторой части координиро- ванных в составе катиона лигандов (ur, en, tn). Наблюдается широкий экзотермический эф- фект в интервале 300–450  С, связанный с окис- лением (сгоранием) углеродных компонентов ДКС до СО и СО 2 . Параллельно с разрушением катиона в случае цианокомплексов еще до начала окисления выделяется некоторое ко- личество HCN. Процесс термического разложе- ния практически полностью заканчивается при температуре до 500  С, и кривая ТГ выходит на плато. а б Рис. 2 . Кривые термического анализа ( а ) и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов ( б ), выделяющихся из ДКС [Сo(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ] в атмосфере воздуха При термолизе на воздухе твердыми про- дуктами являлись простые или смешанные ок- сиды ц. и. При наличии в комплексе серосодер- жащего лиганда SCN – образовывались также сульфиды (в небольших количествах при 350  С) и сульфаты ц. и. В области температур 200–350  С твердые остатки рентгеноаморфны. В случае медьсодержащих ДКС образуется ме- таллическая Cu. Таким образом, разложение ДКС на воздухе сводится к отщеплению части лигандов из кати- она, выделению части лигандов из аниона и окислению всей оставшейся части лигандов до СО, СО 2 , N 2 O, N 2 и оксидов ц. и. Молекулярный азот не обнаруживается использованными ме- тодами, но составление материального ба- ланса по продуктам показывает, что он должен быть в числе продуктов. Термический анализ в атмосфере водорода показал, что сначала, как и в атмосфере воз- духа, отщепляются вода и координированные лиганды из катиона, однако в области высоких температур происходит полное или частичное гидрирование лигандов из аниона (табл.): циа- нид превращается в аммиак и углеводороды (УВ), преимущественно метан, тиоционат — в