Вестник Кольского научного центра РАН №3, 2020 г.

Термическое разложение двойных комплексных соединений 3d - металлов ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 3/2020 (12) 7 тельно БМ, представляют собой твердые рас- творы или смеси свободных металлов, причем характер состав атмосферы, в которой проте- кает термолиз, очень мало влияет на этот со- став. Аналогичные работы для ДКС только не- благородных металлов малочисленны и носят несистематический характер. В них авторы обычно исследуют термолиз отдельно взятого комплекса в какой-то одной атмосфере. Цель работы — систематическое исследова- ние процессов и продуктов термического раз- ложения двойных комплексных соединений 3d-металлов в зависимости от природы лиган- дов и атмосферы (воздух, водород и аргон), а также испытание их активности в модельных каталитических реакциях для поиска областей применения твердых продуктов термолиза. Материалы и методы Было синтезировано 30 ДКС с различными сочетаниями металлов I переходного ряда с об- щей формулой [M1A 6 ]·[M2L 6 ]y, где M1 — Co, Cu, Ni, Cr; M2 —Co, Fe, Cr, Cu, Mn; A—NH 3 , CO(NH 2 ) 2 (ur-мочевина), 1/2en (этилендиамин), 1/2tn (1,3-диамионопропан); L — CN-, NCS-, 1/2C 2 O 4 2- , NO 2 - , 1/3C 7 H 4 O 3 -(салицилат). Их состав и строе- ние были подтверждены физико-химическими методами анализа: элементный анализ, РДА, ИК-спектрометрия, пикнометрия, термический анализ, РСА, кристаллооптический анализ. Сначала все полученные соединения под- вергали термическому анализу в атмосфере воздуха, аргона/азота и некоторые из них в водородно-гелиевой смеси с получением кривых ТГ, ДТГ и ДСК при скоростях нагрева 5 и 10  С/мин. На основе данных термического анализа проводили масштабные изотермиче- ские эксперименты при температурах, соответ- ствующих характерным точкам ТГ-ДТГ, в раз- личных атмосферах с изучением твердых и га- зообразных продуктов термолиза. Использо- ванные аппаратура и методы анализа описаны в работах [Домонов и др., 2014; Домонов, Пече- нюк, 2016; Печенюк и др., 2012а, б; Pechenyuk et al., 2007, 2010, 2012, 2015, 2017 a, b; Domonov et al., 2007, 2019, 2020 a, b; Pechenyuk, Do- monov, 2011]. Результаты и их обсуждение Большая часть исследуемых ДКС является соединениями островной структуры (рис. 1): комплексные катионы и анионы в известном порядке занимают чередующиеся позиции в кристаллической решетке, не будучи связаны между собой ничем, кроме электростатических сил и слабых ван-дер-ваальсовых взаимодей- ствий. В этом случае мы имеем дело с практи- чески неискаженными координационными по- лиэдрами. При соотношениях ц. и., равных 3:2 или 4:3, в островной структуре ДКС существуют туннели, заполненные молекулами кристалли- зационной воды. Некоторая часть соединений, содержащих tn или биметаллические анионы [FeMn(CN) 6 ], имеют более сложную структуру. Рассматривая кривые термического анализа изученных ДКС применительно к кристалличе- ской структуре, находим, что принадлежность ДКС к той или иной сингонии в общем мало влияет на вид кривой термического анализа. Отличия заключаются в числе стадий разложе- ния, количестве и величине тепловых эффектов, температурном интервале их существования. Рис. 1 . Структура ДКС [Co(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ]. Синий — N, темно-серый — С, светло-серый — H Мы убедились, что существуют две основ- ные причины, вызывающие ярко выраженное различие в термическом поведении ДКС: во-первых, природа ц. и. и лигандов как в кати- онной, так и анионной части ДКС; во-вторых, природа газовой атмосферы, в которой прово- дится термолиз. Второй фактор является не ме- нее важным, чем первый. Использование ИК- и МС-спектрометрии позволило качественно определить природу