Вестник Кольского научного центра РАН №3, 2020 г.

Д. П. Домонов, С. И. Печенюк 6 http://www.naukaprint.ru/zhurnaly/vestnik/ of thermolysis under the temperature below 300°C include NH 3 , HNCO (for urea DCС) and HCN (for cya- nocomplexes), and above 300 °C — СО 2 . In addition, undecomposed ligands, CO, nitrogen oxides and probably nitrogen are presented in the gas phase. Thermolysis of the studied DCC goes in the most com- plex way in inert atmospheres. Solid thermolysis products are heterogeneous mixtures of metals (Cu, Fe), solid solutions of CoxFe 1-x , Ni 3 Fe intermetallic compounds, oxides, carbides and nitrides of central ions and amorphous carbon; the content of the latter reaches 58 % of the initial content in the complex. The gaseous products of thermolysis include the same compounds, except for CO 2 , as in the atmosphere of air, but also in different ratios. In an H 2 atmosphere, all studied DCCs, except Cr-containing ones, are re- duced to the sum of central ions — Cu + Fe or solid solutions Co-Fe and Ni-Fe, practically free of carbon. Gaseous products are the same as in an inert atmosphere, but an increased yield of NH 3 and a reduced yield of CO 2 and/or HCN speak in favor of partial hydrogenation of the ligands to hydrocarbons. A review of the catalytic properties of solid products of DCC thermolysis ( ~ 170 samples) showed that about 1/3 of them are active in model reactions (catalytic decomposition of hydrogen peroxide, thermal decomposi- tion of ammonium perchlorate). Keywords: double complex compounds, metals, thermolysis, hydrogen, argon, air. Введение Получение различных функциональных ма- териалов является интенсивно развивающейся областью современной химии. В качестве од- ного из перспективных способов получения по- лиметаллических систем можно рассматривать термическое разложение двойных комплекс- ных соединений (ДКС), то есть соединений, со- стоящих из комплексного катиона и комплекс- ного аниона, где центральными атомами явля- ются разные металлы [Korenev et al., 2003]. Интерес к этому вызван тем, что некоторые материалы не могут быть получены иными ме- тодами, это, например, ряд метастабильных биметаллических систем или металл-углерод- ных композиций [Asanova et al., 2013; Gubanov et al., 2013]. Термолиз, в общем, представляет собой твердофазный сложный процесс, вклю- чающий окислительно-восстановительные ре- акции и реакции замещения в объеме твердой фазы и на границах раздела твердых фаз, обра- зование новых твердых фаз и границ раздела с формированием пористой структуры, кристал- лизацию и элиминирование газов из твердой фазы. Поскольку мы хотим направлять ход про- цесса на получение определенных продуктов, то сложность процесса заставляет принимать во внимание многие факторы. Во-первых, при- роду центральных ионов (ц. и.) и лигандов, определяющую термодинамическую устойчи- вость комплекса. Как количественные характе- ристики здесь могли бы быть приняты энталь- пии образования соединений и термодинами- ческие константы устойчивости комплексов. Во-вторых, поскольку реакции замещения участвуют в общем процессе, необходимо было бы учитывать кинетические характери- стики (константы скорости реакций замещения) исходных и промежуточных продуктов. В-тре- тьих, так как образование новых твердых фаз и удаление газообразных продуктов термолиза сопряжены с диффузией атомов внутри твер- дой фазы и через границы раздела, то значение имеет кристаллическая структура исходного и промежуточных продуктов. Важную роль иг- рает природа газовой атмосферы, в которой производится термолиз. Ниже будет показано, что от этого зависит механизм термолиза и при- рода продуктов. Отсюда видно, во-первых, насколько сложна задача направленного тер- мического синтеза функциональных материа- лов и, во-вторых, что наши возможности по учету всех действующих факторов очень ограничены ввиду отсутствия необходимой ин- формации в отношении как самих ДКС, так и комплексов предшественников. Известны многочисленные работы, посвя- щенные термолизу ДКС, содержащих только платиновые металлы, а также платиновые ме- таллы в сочетании с некоторыми неблагород- ными металлами (Ni, Co, Fe, Cr, Zn, Cd, Re) [Боль- шакова и др., 1992; Мартынова и др., 2007; Плюснин и др., 2008; Шубин, Коренев, 2002; Шубин и др., 2002; Шубочкин и др., 1989; Юсенко и др., 2002; 2007]. В этих работах в ка- честве лигандов обычно используются аммиак и хлорид-ион в составе комплексного катиона и аниона соответственно. Твердые продукты, если речь идет о ДКС, содержащих исключи-