Вестник Кольского научного центра РАН №3, 2020 г.

ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 3/2020 (12) 5 НАУЧНО-ПОПУЛЯРНЫЕ СТАТЬИ DOI:10.37614/2307-5228.2020.12.3.001 УДК 546 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ Д. П. Домонов, С. И. Печенюк Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты Аннотация Работа посвящена исследованию термолиза двойных комплексных соединений (ДКС) металлов I переходного ряда. Было синтезировано и охарактеризовано 30 ДКС с различными сочетаниями металлов — центральных атомов (Co-Fe, Cu-Fe, Ni-Fe Cr-Fe, Cr-Co) и лигандов (аммиак, мочевина (ur), этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-, оксалат- и нитрит-анионы). Проведено полное исследование термических свойств указанных ДКС в трех видах атмосферы: окислительной (воздух), инертной (Ar, N 2 , отчасти He) и восстановительной (Н 2 ) — в области температур 20–1000 °С при постоянной скорости нагрева 10 °C/мин. Изучены твердые и газообразные продукты термо- лиза. В воздухе твердые продукты термолиза представляют собой смеси оксидов центральных ионов (ц. и.) или смешанные оксиды типа М I М II 2 О 4 . Основными газообразными продуктами термо- лиза являются в области температур ниже 300 °С — NH 3 , HNCO (для мочевинных ДКС) и HCN (для цианокомплексов), а выше 300 °С — СО 2 . Кроме того, в газовой фазе присутствуют неразложивши- еся лиганды, СО, оксиды азота и, вероятно, азот. Термолиз изученных ДКС происходит наиболее сложным образом в инертных атмосферах. Твердые продукты термолиза представляют собой гете- рогенные смеси металлов (Cu, Fe), твердых растворов Co х Fe 1-х , интерметаллидов Ni 3 Fe, оксидов, карбидов и нитридов ц. и. и аморфного углерода; содержание последнего достигает 58 % от исход- ного содержания в комплексе. В число газообразных продуктов термолиза входят те же соедине- ния, кроме СО 2 , что и в атмосфере воздуха, но и иных соотношениях. В атмосфере Н 2 все изученные ДКС, кроме Cr-содержащих, восстанавливаются до суммы ц. и. — Cu+Fe или твердые растворы Сo- Fe и Ni-Fe, практически не содержащие углерода. Газообразные продукты те же, что и в инертной атмосфере, но повышенный выход NH 3 и пониженный выход СО 2 и/или HCN говорят в пользу ча- стичного гидрирования лигандов до углеводородов. Обзорное изучение каталитических свойств твердых продуктов термолиза ДКС ( ~ 170 образцов) показало, что около 1/3 их активны в модель- ных реакциях (каталитическое разложение пероксида водорода, термическое разложение перхло- рата аммония). Ключевые слова: двойные комплексные соединения, металлы, термолиз, водород, аргон, воздух. THERMAL DECOMPOSITION OF DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS OF 3d METALS Denis P. Domonov, S. I. Pechenyuk I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral RawMaterials, Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences, Apatity Abstract The paper is devoted to the study of thermolysis of double complex compounds (DCС) of metals in the I transition series. 30 DCС with various combinations of metal-central atoms (Co-Fe, Cu-Fe, Ni-Fe Cr-Fe, Cr-Co,) and ligands (ammonia, urea (ur), ethylenediamine (en), 1,3-diaminopropane (tn), cyanide, oxalate and nitrite anions) were synthesized and characterized. A complete study of the thermal proper- ties of these DCCs in three atmospheres was carried out: oxidizing (air), inert (Ar, N 2 , partly He) and re- ducing (H 2 ), in the temperature range of 20–1000 °C and at constant heating rate of 10 °C/min. The solid and gaseous thermolysis products were studied. In the air solid thermolysis products are represented by mixtures of central ions oxides or mixed oxides of the MIMII 2 O 4 type. The main gaseous products