Вестник Кольского научного центра РАН №3, 2020 г.

Д. П. Домонов, С. И. Печенюк 10 http://www.naukaprint.ru/zhurnaly/vestnik/ возможно, даже при этом не заканчивается. Остатки от прокаливания во всех температур- ных интервалах показывают значительное со- держание углерода. Так, минимальное остаточ- ное содержание углерода среди соединений с цианогруппами (7,1 %) остается при темпера- туре 800  С для ДКС [Cu(tn)] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ·8H 2 O, максимальное (58 %) — при термолизе при 900  С ДКС [Cо(en) 3 ][Fe(CN) 6 ]·2H 2 O. Выделение каждого газообразного продукта в инертной ат- мосфере происходит в несколько четко выра- женных стадий, чего не наблюдалось в атмо- сфере воздуха, при этом пиков выделения газо- образного продукта больше, они выше и шире по температурному интервалу. Так, в атмо- сфере воздуха газообразные продукты выделя- ются в 1–2 (ДКС [Cо(en) 3 ][Fe(CN) 6 ]·2H 2 O,) или 2– 3 стадии (ДКС [Cu(tn)] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ·8H 2 O), а в атмо- сфере N 2 наблюдается 3 или более стадий для всех ДКС. Если же в состав ДКС вместо цианогрупп вхо- дят оксалато- или нитрогруппы, ход термолиза существенно отличается от термолиза цианид- ных ДКС. Координированные оксалат-ионы в инертной среде разлагаются с выделением CO 2 (максимально до 80 %) и CO (до 41 %), причем выход СО 2 возрастает с повышением темпера- туры термолиза. Начальные стадии термолиза и этих ДКС протекают отчасти с отщеплением лигандов катиона. Исключением является со- единение [Сr(ur) 6 ][Cо(NО 2 ) 6 ], при термолизе ко- торого вне зависимости от газовой среды коор- динированная нитрогруппа реагирует с коор- динированной мочевиной с образованием аммиака, азота и углекислого газа. В качестве твердых продуктов термолиза в инертной атмосфере образуются смеси интер- металлидов, твердых растворов и бинарных смесей металлов-комплексообразователей (за исключением хрома) и оксидов, если в исход- ном комплексе присутствует вода или если ли- гандысодержат кислород (мочевина, C 2 О 4 2– , NO 2 ). На основании анализа литературного мате- риала и проведенных систематических иссле- дований процесс термического разложения ДКС [M1L 6 ]·[M2X 6 ] y · n H 2 O (L = NH 3 , en, ur, tn, X — CN – , NCS – , 1/2C 2 О 4 2– , NO 2 – ) по мере повышения температуры можно представить следующим образом [Печенюк и др., 2018]: 1. Обезвоживание ДКС с разрывом водо- родных связей 2. Разрушение кристаллической структуры ДКС с одновременным распадом катиона и аниона. 3. Лиганды L в результате распада катион- ной части ДКС в свободном виде равномерно распределяются в массе остатка и частично вы- деляются в газовую фазу в свободном виде, ча- стично подвергаются деструкции. 4. Анионная часть ДКС разлагается таким образом, что остаются цианиды или оксалаты М2, которые затем распадаются либо на N 2 и уг- лерод (цианиды), либо с выделением СО 2 и СО (оксалаты), отдавая часть кислорода ц. и. Угле- род остается в системе, если отсутствует воз- можность реакции между L и Х и если газовая среда инертная. 5. Если в атмосфере есть такой реагент (О 2 или Н 2 ), продукты термолиза и ц. и. продол- жают реагировать с ним до образования устой- чивых соединений (оксидов или металлов). Пока внутренняя сфера катионов и анионов ДКС не вполне разрушена, природа газовой ат- мосферы не влияет на ход термолиза. Различия в ходе термолиза в зависимости от атмосферы — это результат взаимодействия с атмосферой уже не ДКС, а продуктов его разложения, состав и соотношение которых зависит от первона- чального состава ДКС, поэтому для получения функциональных материалов необходимо ори- ентироваться на первоначальный состав, но ис- следовать весь ход термолиза до установления постоянной массы остатка. Анализ приведен- ных в литературе данных показал, что термиче- ская устойчивость ДКС никак не связана с их термодинамической устойчивостью в растворе, что, по-видимому, естественно, так как процесс термолиза обычно проводится в проточном ре- акторе с удалением части продуктов и, следо- вательно, является неравновесным. Видно, что никакие ДКС переходных элементов не выдер- живают нагревания выше температуры 200– 250  С, а после их разрушения ход процесса определяется свойствами остаточных твердых продуктов. В последние годы металл-углеродные ком- позиции, основанные на Fe, Co, Ni и их сплавах, были предложены в качестве эффективных ма- териалов для преобразования высокочастот- ного электромагнитного излучения в тепловую