Вестник Кольского научного центра РАН №3, 2020 г.

Термическое разложение двойных комплексных соединений 3d - металлов ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 3/2020 (12) 9 аммиак, сероводород и УВ, а оксалат — ча- стично в УВ и частично — в СО+СО 2 . Координи- рованный аммиак отщепляется в неизменен- ном виде. В большинстве случаев суммарное содержание углеводородов, отличных от ме- тана, не превышает 15 % от содержания по- следнего. Повышение температуры термолиза способствует повышению относительного вы- хода метана. Таблица Состав газообразных углеводородных продуктов термолиза ДКС в атмосфере водорода при температуре 350  С ДКС/DCC Продукты термолиза (метан:алканы:алкены) Thermolysis products (methane:alkanes:alkenes) [Сo(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ] СН 4 :С n Н 2 n +2 :С n Н 2 n =1:0,18:0,88 [Co(NH 3 ) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ·13H 2 O СН 4 :С n Н 2 n +2 :С n Н 2 n =1:0,16:0,13 [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(NCS) 6 ]·2H 2 O СН 4 :С n Н 2 n +2 :С n Н 2 n =1:0,03:0,15 [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 О 4 ) 3 ]·4H 2 O СН 4 :С n Н 2 n +2 = 1:0,01 [Co(NH 3 ) 6 ][Cu(C 7 H 4 O 3 ) 2 ]Cl·2H 2 O СН 4 :С n Н 2 n +2 :С n Н 2 n = 1:0,01:0,02 [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 СН 4 [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Cr(NCS) 6 ] 2 СН 4 :С n Н 2 n +2 :С n Н 2 n =1:0,11:0,56 [Ni 2 (en) 3 (H 2 O) 6 ][MnFe(CN) 6 ] 2 СН 4 :С n Н 2 n +2 :С n Н 2 n = 1:0,01 :0,03 [Cu(en)(H 2 O) 2 ][MnFe(CN) 6 ]·H 2 O СН 4 :С n Н 2 n +2 :С n Н 2 n = 1:0,01:0,13 Твердыми продуктами в атмосфере водо- рода при термолизе ДКС, содержащих Ni и Fe или Co и Fe, являются однофазные системы — твердые растворы Ni 0,6 Fe 0,4 и Co 0,6 Fe 0,4 , или ин- терметаллиды CoFe, Ni 3 Fe (табл. 3). При термо- лизе соединений, содержащих Cu, получены двухфазные порошки Co+Cu и Cu+Fe. Марганец был найден в составе твердых продуктов только в оксидной форме, но, вероятно, он вы- деляется в виде высокодисперсного металла, который быстро окисляется на воздухе, потому что продукты восстановления были пиро- форны. Термолиз ДКС, содержащих Cr, не при- водит к образованию металлического хрома. ДКС с серосодержащими лигандами не обра- зуют при термолизе чистых металлических фаз. Наиболее сложным образом происходит термическое разложение ДКС в инертной атмо- сфере (аргон, азот), и особенно ДКС, содержа- щих в качестве анионной части цианометал- латы (рис. 3). Кривые термического анализа в атмосфере аргона очень похожи на соответ- ствующие кривые для атмосферы, содержащей водород (гелий + 8 об. % Н 2 ), хотя процесс за- канчивается при значительно более высокой- температуре, чем в водороде. При термолизе в атмосфере аргона и азота ДКС, содержащих амины и цианогруппы, в интервале температур от ~ 300 до 600  С наблюдается большая потеря массы, ИКС газообразных продуктов в этой об- ласти регистрирует сильное одновременное выделение NH 3 и HCN 2–3 группы CN/1 ион ци- анометаллата. В интервале температур 600– 720  С наблюдается потеря 6–10 % массы, кото- рую мы относим к выделению элементарного азота из оставшихся цианогрупп, так как при проведении ИКС-анализа газообразных про- дуктов не было зафиксировано какого-либо сигнала, но потеря массы в указанной области температур наблюдается, а в остатке нет азота, а только углерод. Рис. 3 . Кривая ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов, выделяющихся из ДКС [Co(en) 3 ][Fe(CN) 6 ]·2H 2 O в атмосфере азота Процесс потери массы в атмосфере аргона происходит вплоть до температуры 1000  С и,