Вестник Кольского научного центра РАН № 4, 2019 г.

Оценка роли сульфатной серы в транспорте лантаноидов окисленными флюидами… ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2019 (11) 81 Введение Возрастающий объем использования редкоземельных элементов (РЗЭ) в современных технологиях требует выработать понимание их поведения в природных гидротермальных системах. Ряд авторов указывает на высокое содержание серы и фтора в рудообразующих флюидах при формировании гидротермальных месторождений РЗЭ и возможный контроль их миграции сульфатными комплексами [1–4]. В частности, З. Ченг с соавторами приводят высокие значения концентрации S (6,3–8,4 вес. %) и F (0,2–1,3 вес. %) на карбонатитовом месторождении Бачу (Китай) [5]. На активное участие сульфатной серы в процессе формирования редкоземельного оруденения указывает наличие сульфатных дочерних фаз (ангидрита, тенардита, глауберита, барита, целестина) в кристалло-флюидных включениях карбонатитовых комплексов Центрально-Азиатского складчатого пояса: Карасуг и Улатай-Чоз в Центральной Туве [6, 7], Западно-Забайкальские карбонатиты [8] и Южно-Монгольский щелочной комплекс Мушугай-Худук [9]. К настоящему времени широко известно, что на ранних высокотемпературных стадиях рудообразования гидротермальные флюиды настолько высоко концентрированные, что иногда приближаются к рассолам, с постепенным уменьшением содержания в них солей при понижении Т-Р-параметров рудообразующей среды [6, 7, 9–11]. Так, в работе [10] приводятся значения солености флюидов на ранней стадии до 33–50 вес. % NaCl эквивалента, с понижением до 29 вес. % NaCl эквивалента при образовании флюорита на более поздней стадии. В статье [9] установлено, что соленость рудообразующего флюида менялась от 32–48 вес. % NaCl эквивалента при 300–380 °С, до 15–30 вес. % NaCl эквивалента при 250–300 °С и 1–15 вес. % NaCl эквивалента при 150–250 °С. При построении модели охлаждающегося с одновременным разбавлением гидротермального флюида было принято, что концентрация хлорида натрия уменьшается от 4 до 1 m (моль/1 кг Н 2 О), т. е. от 15,9 до 5,3 вес. %, NaHSO 4 от 2 до 0,4 m, т. е. от 16,2 до 4,3 вес. % и HF от 0,1 до 0,02 m при охлаждении флюида от 500 до 100 °С и уменьшении давления от 2000 до 125 бар. Таким образом, суммарная концентрация растворов менялась примерно от 32 до 9,6 вес. %. Для поддержания относительного постоянства заданного рН модельных растворов в них вводилось дополнительное количество щелочи (KOH). В состав системы вводилось 0,1 моль СаСО 3 и 5,1∙10 –3 моль модельного монацита, содержащего РЗЭ в соотношении (моли соответствующих фосфатов): La ― 1,3∙10 –3 ; Ce ― 2,4∙10 –3 ; Pr ― 2,7∙10 –4 ; Nd ― 8,3∙10 –4 ; Sm ― 1,17∙10 –4 ; Eu ― 4,7∙10 –6 ; Gd ― 9∙10 –5 ; Tb ― 9,17∙10 –6 ; Dy ― 3,8∙10 –5 ; Ho ― 5,2∙10 –8 ; Er ― 9,5∙10 –6 ; Yb ― 2,7∙10 –6 ; Lu ― 2∙10 –7 ; Y — 2,4∙10 –4 . РЗЭ-содержащие минералы в расчетах рассматриваются как идеальные твердые растворы: монацит (LnPO 4 , где Ln — La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd); РЗЭ-флюорит (CaF 2 ― (Ln, Y)F 3 ) и РЗЭ-фторапатит (Ca 5 (PO 4 ) 3 F ― (Ln, Y) 3 (PO 4 ) 3 ), где Ln весь ряд от La до Lu, а также ксенотим (Y, Ln) PO 4 , где Ln ―Tb, Dy, Er, Yb, Lu. Термодинамическое моделирование воздействия гидротермальных флюидов на монацит и кальцит выполнялось с использованием программного комплекса HCh [12]. Для определения состояния равновесия в алгоритме программы используется метод определения минимума свободной энергии Гиббса системы (программа GIBBS) в сочетании с термодинамической базой UNITHERM. В данной работе база UNITHERM дополнена экспериментальными результатами для хлоридных, фторидных, сульфатных комплексов лантаноидов и фосфатных минералов РЗЭ [13–16]. Данные для кальцита, флюорита, фторапатита, тенардита и ангидрита заимствованы из работы [17], для базовых ионов и комплексных частиц макросистемы ― из термодинамической базы данных SUPCRT [18], а для HCl взяты из публикации [19]. Результаты и их обсуждение Соотношение равновесных твердых фаз после воздействия на ассоциацию монацит + кальцит слабокислого (с рН 4,4–4,2) фторидно-сульфатно-хлоридного охлаждающегося и разбавляющегося флюида, параметры которого отображены в подписях к оси абсцисс, приведено на рис. 1. Из минералов макросистемы в высокотемпературной области (500–400 °С) образуется тенардит (Na 2 SO 4 ), и во всем исследованном интервале параметров флюида образуется ангидрит (CaSO 4 ), их количества показаны сплошными линиями на основной ― левой оси ординат.