Вестник Кольского научного центра РАН. 2017, №2.

Влияние катионов щелочноземельных металлов на скорость переноса заряда редокс-пары... Замена катионов натрия и калия на катионы щелочноземельных металлов во второй координационной сфере комплексов хрома вследствие их большого ионного потенциала, по- видимому, приводит к увеличению длины связей хром-лиганд (Cl, F) в комплексах хрома. И согласно теории элементарного акта переноса заряда [8], большие по размеру и менее прочные комплексы требуют меньшей энергии реорганизации перед собственно процессом переноса электрона и, следовательно, электродная реакция протекает с более высокой скоростью. Выводы Методом циклической вольтамперометрии исследован механизм реакции перезаряда Cr(III) +e- ^ Cr(II) в расплавленных хлоридах щелочных металлов в интервале температур 973­ 1023 К, и выбран диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда носит квазиобратимый характер. Показано, что с ростом температуры во всех изученных системах стандартные константы скорости переноса заряда возрастают, что объясняется повышением тепловой энергии системы и увеличением доли частиц, обладающих энергией, необходимой для преодоления активационного барьера. Изучено влияние добавок катионов щелочноземельных металлов на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II). Установлено, что во всех случаях происходит возрастание значений констант по мере увеличения мольного отношения «катион щелочноземельного металла / хром». Однако при определенном отношении в расплаве Me к Cr значения ks достигают максимума, 2+ при дальнейшем возрастании концентрации катионов Me2+ в расплаве значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. ЛИТЕРАТУРА 1. Стулов Ю. В., Кузнецов С. А. Влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в хлоридных расплавах // Расплавы. 2011. № 4. С. 32-40. 2. Stulov Yu. V., Kuznetsov S. A. The standard rate constants of charge transfer for the Cr(III)/Cr(II) couple in NaCl-KCl- CrCl 3 and NaCl-KCl-K 3 CrF 6 molten salts // ECS Transactions. 2010. Vol. 33. Iss. 7. P. 329-335. 3. Влияние катионов бария на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пар тугоплавких металлов в солевых расплавах / Ю. В. Стулов [и др.] // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. III Междунар. науч.-практ. конф. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 170-171. 4. Стулов Ю. В., Кузнецов С. А. Влияние катионов бария на кинетику переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов: материалы I Всерос. науч. конф. с междунар. участием, посвященной памяти акад. В. Т. Калинникова: спецвып. Апатиты: КНЦ РАН, 2014. С. 277-278. 5. Stulov Yu. V, Kuznetsov S. A. Influence of Ba2+ cations on the electrochemical behavior of the Cr(III)/Cr(II) redox couple in alkali halide melts // Proc. 10th Intern. Conf. on Molten Salt Chemistry and Technology and 5th Asian Conference on Molten Salt Chemistry and Technology (10-14 June 2015 Shenyang, China). Shenyang: Northeastern University, 2015. P. 142-147. 6. Попова А. В., Кузнецов С. А. Влияние катионов Ba2+на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно-фторидных расплавах // Теория и практика современных электрохимических производств: материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. (Санкт- Петербург, 14-16 ноября 2016). СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2016. С. 171-173. 7. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, Nо. 11. P. 1351-1355. 8. КришталикЛ. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с. Сведения об авторах Макаров Денис Анатольевич — студент Апатитского филиала Мурманского государственного технического университета E-mail: makarov.da93@gmail.com Стулов Юрий Вячеславович — кандидат химических наук, научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: stulov@chemy. kolasc.net. ru ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 1/2017 (9) 53