Вестник Кольского научного центра РАН. 2017, №2.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 541.135 ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ Щ ЕЛОЧНО ЗЕМ ЕЛ ЬНЫ Х МЕТАЛЛОВ НА СКО РОСТЬ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС -ПАРЫ C r(III)/C r(II) В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ Щ ЕЛОЧНЫ Х МЕТАЛЛОВ* Д. А. М акаров1, Ю. В. Стулов2 1ФБГОУ ВПО АФ Мурманского государственного технического университета ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН Аннотация Исследование электрохимического поведения редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах хлоридов щелочных металлов проводилось в интервале температур 973-1073 К методом циклической вольтамперометрии. Определены интервалы скоростей поляризации, при которых процесс перезаряда комплексов хрома протекает квазиобратимо. Значения констант скорости переноса заряда (ks) были определены в расплавах (МаС1-КС1)экв-СгС!3, (МаСІ-КСІ)экв-СгСі3-БаСІ 2 и (ЫаС!-КС!)экв-СгС!3-СаС!2 с использованием метода Николсона. Показано, что значения ks не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры для всех изученных систем. Установлено, что при увеличении соотношения Me/Сг (Me — Ба, Са) в расплаве ks возрастает до определенного уровня во всех изученных системах. Однако при соотношении Me/Сг > 0,3 и выше значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. Ключевые слова: расплавленные соли, редокс-пара, комплексы хрома, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда, сильнополяризующие катионы. INFLUENCE OF ALKALINE EARTH METAL CATIONS ON THE RATE OF CHARGE TRANSFER OF THE Cr(III)/Cr(II) REDOX COUPLE INALKALI HALIDE MELTS Denis A. Makarov1, Yuri V. Stulov2 Apatity Branch of Murmansk State Technical University I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS Abstract The studies on the electrochemical behavior of the redox couple Cr(III)/Cr(II) in alkali chloride melts have been carried out at temperature range of 973-1173 K by cyclic voltammetry. An interval of polarization rate where recharge process of the chromium complexes was quasi reversible, was found. The standard rate constants of charge transfer (ks) of the redox couple Cr(III)/Cr(II) were determined by cyclic voltammetry in (NaCl-KCl)equimorCrCl3, (NaCl-KCl)equimor CrCl3-BaCl2 and (NaCl-KCl)equimorCrCl3-CaCl2 molten salts using the Nicholson’s method. It was shown that the standard rate constants of charge transfer do not change at increase polarization rate and grow when the temperature increases. It was shown that the increase of the Me/Cr ratio (Me — Ba, Ca) up to the certain level in the melt leads to increasing of ks in all studied systems. However, if Me/Cr ratio is ~0,3 or higher the value of standard rate constant decreases. Keywords: melt, redox couple, chromium complexes, quasi reversible process, cyclic voltammetry, charge transfer rate standard constants, high ionic potential cations. * Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 15-03-02290-a). ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 2/2017 (9) 49