Вестник Кольского научного центра РАН. 2017, №2.

Л. А. Бобрева, Н. В. Сидоров, С. М. Маслобоева, М. Н. Палатников, Н. Н. Новикова Наличие нескольких полос поглощения свидетельствует о разных позициях ОН-групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей О-Н в вакантных октаэдрах, а также в октаэдрах, занятых основными (Li+, Nb5+) и легирующими катионами Mg2+ и Fe3+. Для кристалла LiNbO3:Mg значения концентрационных порогов составляют примерно 3,0 и 5,5 мол. % MgO в расплаве [17]. При переходе через пороговое значение концентрации легирующего элемента кардинально изменяются многие свойства кристалла — вследствие изменения механизма вхождения легирующего катиона в структуру. При этом происходит практически полное вытеснение основных дефектов катионной подрешетки NbLi (катионов Nb5+, находящихся в литиевых позициях идеальной структуры стехиометрического состава), являющихся наиболее глубокими электронными ловушками, и существенное понижение вследствие этого эффекта фоторефракции [17]. Легирующие катионы не должны влиять на присоединение протона, поскольку они являются положительно заряженными и, следовательно, не притягивают протоны. Однако некоторые легирующие катионы занимают позиции ниобия, лития и попадают в вакантные октаэдры. При малых уровнях легирования доля таких катионов мала. Однако доля таких катионов становится значительной при превышении их концентрации выше порогового значения. Таким образом, легирующие катионы при концентрациях выше пороговой действуют как отрицательно заряженные дефекты (например, как дефекты MgNb3-) в кристаллической решетке. Такие дефекты способны привлечь протоны, которые могут локализоваться на них, образуя новые связи с кислородом [18]. Согласно литературным данным [19-21], в спектрах ИК-поглощения кристаллов LiNbO3:Mg линия с частотой 3535 см-1 начинает заметно проявляться при концентрациях Mg около или выше второго концентрационного порога. При солегировании кристалла LiNbO 3:Mg железом (или другими переходными металлами) в спектре появляется достаточно слабая полоса поглощения с частотой 3506 см-1 и полоса поглощения с частотой 3526 см-1 в дополнении к полосе поглощения с частотой 3535 см-1 [18-21]. Предполагается, что полосы поглощения 3506 и 3526 см-1 в области валентных колебаний ОН-групп вызваны появлением комплексного дефекта вида Mg-ОН-М. В этом дефекте Mg2+, ОН-, М3+ (трехвалентная легирующая примесь) занимают позиции Li+, О2-, Nb5+ Fe3+ соответственно, образуя локально нейтральный комплекс [20, 21]. Полоса поглощения с частотой 3535 см-1 относится к гидроксильным колебаниям Mg-ОН-комплекса [22]. Из рисунка видно, что в ИК-спектрах поглощения кристаллов LiNbO3:Mg (5,05):Fe (0,009 мол. %) (после отжига) и L iNb03:Mg(5,05):Fe (0,009 мол. %) в области валентных колебаний ОН-групп наблюдается существенный сдвиг (примерно на 50 см-1) в высокочастотную область соответствующих валентным колебаниям ОН-групп. Данный сдвиг, на наш взгляд, можно объяснить следующим образом. Ниже значения второго концентрационного порога, ионы Mg2+ и Fe3+, занимают Li-позиции идеальной структуры, а выше порогового значения занимают Nb - позиции. Учитывая эти положения, полоса поглощения с частотой 3535 см-1 должна появляться при связи OH-групп вблизи Mg2+в позиции Nb (MgNb), а полоса поглощения с частотой 3506 см-1 при связи OH-групп вблизи Fe3+ в Nb-позиции (FeNb). Если концентрация дефектов MgNb достаточно высока, большая часть протонов, вероятно, концентрируется возле дефектов MgNb, а следовательно, наблюдается больший пик в области валентных колебаний ОН-групп [23]. В кристалле LiNbO3 протоны, благодаря малым размерам, имеют быстрое распространение и скорость дрейфа, следовательно, способны накапливаться вблизи отрицательно заряженных центров. Когда изменяется легирующая примесь или отношение Li/Nb, новые заряженные центры будут достигать равновесия и приведут к изменению области валентных колебаний OH- групп. В кристалле LiNbO3:Mg при концентрации Mg выше пороговой дефекты MgNb являются 36 http://www.kolasc.net.ru/russian/news/vestnik1.html