Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №4.

Наконец, рассмотрим зависимость величины AE, представленную на рис. 3b. Она получена следующим образом. Вначале рассчитаны два типа энергии взаимодействия ВС катионной оболочки (Mn): 1) энергия взаимодействия с комплексом E;nt(Mn-com); 2) энергия взаимодействия с оставшейся частью системы IIEint(MnTest). Приведенная на рис. 3b величина AE равна разности этих энергий: AE = Eint(M„ rest) - Ejnt(M„ com) (2) Рис. 3. Зависимости энергий Eint(p) (a) и AE (b) от числа ВС катионов фрагмента nM+■ [CrCl6] 3~; 1- Na, 2 - K (кДж/моль) Как видно из рис. 3, в интервале n=1-6 энергия связи катионной оболочки (Mn) с комплексом больше, чем с внешним окружением. На основании полученных данных можно сделать следующие выводы. Наиболее устойчивыми, а значит, доминирующими в системе II являются составы фрагмента nM+ [CrClg]3" с n=4, 5, как это вытекает из рис. 1b. Согласно рис. 3b такие фрагменты следует считать единой частицей, относительно слабо связанной с внешним окружением (рис. 3a). Состав фрагментов, обладающих максимальной устойчивостью, совпадает или близок к составу наиболее стабильных частиц в системах I. Таким образом, в данной работе впервые получены доказательства существования в расплавах галогенидов щелочных металлов устойчивых комплексных частиц, основанные не на косвенных данных (оставляющих, как правило, определенную свободу для альтернативных интерпретаций), а на прямом квантовохимическом расчете соответствующих взаимодействий. Выводы, полученные при анализе аналогичной пары систем - nM+^CrFg]3" и M3CrF6+18MCl, полностью совпадают с приведенными. В заключение заметим, что речь, конечно же, не идет о существовании в расплаве частиц с жесткой геометрической структурой. Динамический процесс межионного обмена энергией вызывает постоянные деформации, разрушение одних структурных связей и образование других. Но среднестатистически доминирующие составы частиц "комплекс плюс ВС оболочка" должны быть близки к вышеупомянутым. Это подтверждают, в частности, и результаты работ [1-7]. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-00280-а) и Фонда содействия отечественной науке и Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-1937.2012.3). 77