Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №4.

для системы Inmin=4 как для Na, так и для K (рис. 1a), ближайший по энергии состав имеет n=5. Максимальное число ВС катионов, удерживаемое комплексом хрома в системе I, равно 6. На рис. 1b представлена зависимость энергии образования внешнесферной катионной оболочки Eos для аналогичных фрагментов системы II. Несмотря на то, что вторая КС здесь содержит 15 катионов в Na-системе и 12 катионов в K-системе, энергетический минимум соответствует nmin=4 и 5 в Na- и K-системах соответственно, причем для последней ближайшим по энергии к составу, соответствующему минимуму, является состав с n=4. Таким образом, существенного смещения минимума при переходе от систем I к системам II не произошло. Это объясняет соответствие (на качественном уровне) расчетных параметров, полученных в системах типа I, их экспериментальным аналогам и позволяет рассматривать выводы, основанные на исследовании систем I, в качестве обоснованной первичной оценки. Тем не менее, контрольный расчет структуры систем II желателен, так как дает возможность в некоторых специфических случаях выявить изменение состава первой лигандной оболочки атома-комплексообразователя вследствие взаимодействия с внешним окружением исходного комплекса, содержащегося в системе I[12]. На рис. 2 приведены примеры модельных структур I и II типов Na-систем. Рис. 2. Оптимизированные структуры 4Na+[CrCl6] 3~(a) иNa3CrCl6+18MCl (b) В отличие от систем типа I, в системах II становится возможным прямой расчет энергий взаимодействия внешнесферной оболочки с комплексом и остальной частью системы. Если энергия взаимодействия ВС оболочки с комплексом превышает энергию ее взаимодействия с внешним окружением, можно говорить о наличии в системе такого динамического равновесия, которое обеспечивает существование достаточно стабильных комплексных частиц определенного ВС состава. Необходимые расчетные данные представлены ниже. На рис. 3a приведена зависимость энергии взаимодействия Eint(p) фрагмента nM^[CrCl6]3- с внешним окружением от числа ВС катионов n (система II). Энергия этого взаимодействия минимальна (по модулю) при n=3. Таким образом, состав указанного фрагмента, при котором его взаимодействие с окружением минимально (n=3), близок к наиболее устойчивым составам (n=4, 5). 76