Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №4.

заполнения второй и третьей КС хрома, определяющих специфику взаимодействия иона- комплексообразователя с внешним окружением. Более удаленные координационные сферы, обладая симметрией, близкой к сферической, не оказывают специфического влияния на внутренние взаимодействия частицы, состоящей из комплекса и внешнесферной оболочки. Переход от модельных систем типа I к системам II открывает новые возможности для анализа, позволяя, в частности, ответить и на поставленный вопрос. Новизна данной работы заключается в использовании одной из таких возможностей, а именно, в реализации прямого расчета энергии взаимодействия фрагментов второй КС как с комплексом, так и с внешним окружением фрагмента данного состава. Расчетные методы Оптимизация структур проведена с помощью пакета квантовохимических программ Firefly [8], частично основанного на кодах программы GAMESS(US) [9], методами теории функционала плотности (DFT/UBF) с использованием гибридного функционала Б3ЬУР. Для атомов Cr, Na, K использован полноэлектронный базис WTBS, для атомов F, Cl - стандартный базис 6-311++G(2d,2p) [10, 11]. Все приведенные данные соответствуют истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии (отсутствуют мнимые частотыв колебательном спектре). Результаты и их обсуждение На рис. 1 приведены зависимости энергии образования внешнесферной катионной оболочки Eos в системах I и II, рассчитанные по соотношению (1): Eos = E(S) - E(com) - nE(M+), (1) где E(S), E(com), E(M+) - энергии системы I (или аналогичного фрагмента системы II) и свободных комплекса [CrCl6]3- и катиона M+, соответственно. a n b n 1 Рис. 1. Зависимость энергии образования внешнесферной катионной оболочки Eos комплекса [CrCl6] 3 от числа ВС катионов n: a - в системе I; b - в системе II; 1- Na, 2 - K (кДж/моль) Данный тип зависимости всегда имеет минимум при некотором промежуточном значении nmin. Наличие минимума в основном обусловлено возрастанием отталкивания ВС катионов с увеличением их числа. Состав системы в точке nmin наиболее устойчив. В данном случае 75