Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №4.

УДК 544.18+541.1-143 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА УСТОЙЧИВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В РАСПЛАВАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В.Г. Кременецкий, С.А. Кузнецов Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева КНЦ РАН Аннотация Основная цель работы - квантовохимическое обоснование существования в расплавах галогенидов щелочных металлов устойчивых комплексных частиц, образованных галогенидным комплексом переходного металла и внешнесферной оболочкой определенного состава. Новизна подхода, использованного в данной работе, заключается в прямом расчете энергий взаимодействия фрагментов второй координационной сферы как с самим комплексом, так и с внешним окружением фрагмента данного состава. В качестве примера использованы расширенные модельные системы M3CrCl6+18MCl (M - Na, K), для которых квантовохимическими методами получены оптимизированные структуры и энергии. На основании этих данных и дополнительных расчетов, относящихся к фрагментам указанных систем, сделан вывод об образовании в этих системах устойчивых частиц "комплекс плюс внешнесферная оболочка". Ключевые слова: хлоридный комплекс хрома, DFT-расчеты, стабильные частицы в расплаве, энергия взаимодействия фрагментов. Введение Ранее было обнаружено, что при квантовохимических исследованиях модельных систем nM+-[NbF7], nM+-[NbCl6], nM+-[CrCl6] (M - Na, K, Cs; n=K niim), включающих в себя анионный комплекс с внешнесферной (ВС) катионной оболочкой, наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы с некоторым промежуточным числом ВС катионов nmax<nlim, где nmax- число ВС катионов в составе комплекса, обладающего максимальной устойчивостью;!!]^ - предельное количество ВС катионов, удерживаемых данным комплексом [1-7]. Иначе говоря, квантовохимические расчеты указывают, что наиболее стабильные - отнюдь не те частицы, состав второй координационной сферы (КС) которых равен или близок к предельному в кристаллохимическом отношении. Полученные выводы были подкреплены сопоставлением расчетных энергий активации с экспериментальными константами скорости переноса заряда для ряда электрохимических систем. Оказалось, что соотношение величин энергий активации в ряду ВС катионов Na-K-Cs, соответствующее электрохимическим данным, наблюдается для максимально устойчивых составов либо таких составов, которыеимеют по сравнению с ними на один-два ВС катиона больше. Но никогда соответствие экспериментальных и квантовохимических данных не наблюдается для составов с n<nmax. Встает вопрос: почему подобные - достаточно простые - модельные системы обеспечивают качественно верное соотношение энергий активации переноса заряда? Является ли это результатом компенсации целого ряда погрешностей, обусловленных несовершенством моделей, или же модельные системы данного уровня отражают некоторые существенные особенности реальных расплавов? От ответа на этот принципиальный вопрос зависит отношение как к полученным частным выводам, так и к развиваемому подходу в целом. В качестве примера в данной работе, наряду с модельными системами традиционного состава nM+-[CrCl6]3- (системы типа I), рассмотрены расширенные системыM3CrCl6+18MQ (системы типа II), где M - Na, K; n - число ВС катионов комплекса [CrCl6]3- в системе I или в соответствующем фрагменте системы II. Количество ионов электролита в системе II достаточно для 74