Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №4.

1900 1700 1500 V , C M _1 Рис. 5. Результат вычитания из спектра н-пентанольного экстракта с СН3РО4 = 5.7 моль/л, спектра н-пентанола, содержащего воду Значительные изменения претерпевает и полоса валентных колебаний воды (рис. 1-4, кривые 3-5). С ростом концентрации Н3Р 0 4 в экстрактах нарушается симметрия полосы: увеличивается поглощение как в коротковолновой области (3600-3400 см-1), так и в длинноволновой (3400-3000 см-1). Увеличение поглощения в длинноволновой области в экстрактах со значительной концентрацией кислоты объясняется появлением «связанной» воды, переходящей из водной в органическую фазу в виде гидратно-сольватных комплексов [15, 16]. Отметим, что наиболее значительны изменения интенсивности и формы полосы валентных колебаний воды при сопоставимых концентрациях фосфорной кислоты для н-пентанола и н-деканола, менее значительны - для н-октанола и изо- октанола. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что экстракция фосфорной кислоты алифатическим спиртами идет по двум механизмам: гидратно-сольватному и механизму химического взаимодействия. О гидратно- сольватном механизме свидетельствует наличие в спектрах экстрактов полосы поглощения иона гидроксония Н30 , что, согласно [15-17], является доказательством этого механизма. Таким образом, можно считать, что часть фосфорной кислоты переходит в органическую фазу в виде гидратно-сольватных комплексов состава, [Н30 (Н 20 ^ т ]+Лп-, где Ап - анион кислоты, S - молекула экстрагента. О химическом взаимодействии алифатических спиртов с фосфорной кислотой свидетельствует появление интенсивных полос эфирных группировок Р -0 -Alk в спектрах всех экстрактов, содержащих фосфорную кислоту. Протекание процесса экстракции по двум механизмам можно объяснить следующим образом. Известно, что фосфорная кислота является слабой кислотой. Согласно [18, 19] ее константы диссоциации по трем ступеням составляют 8 .1 1 0 -3; 6 .0 1 0 -8; 1 .2 1 0 -12 соответственно. Полагая в первом приближении, что диссоциация Н 3 РО 4 идет, в основном, по первой ступени, так как К2« К Ь а также принимая во внимание увеличение диссоциации по мере разбавления раствора, можно считать, что в растворах исследуемых концентраций часть Н 3 Р 0 4 присутствует в диссоциированном виде с выделением соответствующего количества ионов Н+ в раствор, а часть - в недиссоциированном виде. Недиссоциированная кислота вступает в реакцию этерификации со спиртами по уравнениям (1)-(3), переходя в органическую фазу за счет химического взаимодействия. Диссоциированная часть кислоты образует ионы Н+ , с помощью которых происходит экстракция Н 3 РО 4 по гидратно-сольватному механизму. Исходя из предложенной модели механизма экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами, можно констатировать, что в экстрактах присутствует вода трех видов. Первая - вода, перешедшая в органическую фазу за счет водородных связей спирта с водой. Вторая - вода, перешедшая в органическую фазу в составе гидратно-сольватного комплекса. Третья - вода, образующаяся в органической фазе вследствие реакции этерификации. Интересные закономерности прослеживаются при анализе экспериментальных данных по количеству воды, перешедшей в экстракт при различных концентрациях фосфорной кислоты для разных спиртов, и корреляции этих данных с коэффициентами распределения (табл. 2). При относительно низких исходных концентрациях Н3Р 0 4 (3 -6 моль/л) вследствие более высокой степени диссоциации кислоты по сравнению с более концентрированными растворами, вода переходит в органическую фазу, по-видимому, в основном по гидратно-сольватному механизму в виде гидратно-сольватных комплексов. Коэффициенты распределения кислоты в этих условиях невелики: 0.11-0.24 для н-пентанола и 0.04-0.08 для н-деканола. При более высокой исходной концентрации Н3Р 0 4 (8-14 моль/л), когда содержание недиссоциированной кислоты становится ощутимым, увеличивается доля воды, образовавшейся в органической фазе по второму 71