Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №3.

В современной литературе сорбцию наиболее часто рассматривают как поверхностное комплексообразование, соответственно, даны определения внутри- и внешнесферного сорбционного комплекса (СК) [39, 40]. Внутрисферным СК (ВнСК) называют случай, когда сорбат внедряется в слой Гельмгольца двойного электрического слоя (ДЭС) поверхности и соприкасается с ней непосредственно (не через слой гидратной воды), а внешнесферным (ВшСК) - когда ионы сорбата остаются на внешней границе ДЭС и сохраняют свои гидратные оболочки. Мы показали, что фосфат- и арсенат-ионы образуют ВнСК, а комплексные анионы - ВшСК. Установлена зависимость величин предельной сорбции и констант уравнения Ленгмюра для изученных сорбатов от рНос гидрогелей ОГ. Показано, что присутствие фонового электролита (хлорида и сульфата натрия) не препятствует сорбции фосфат- иарсенат-ионов, но различным образом влияет на сорбцию [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3-: хлоридный фон снижает сорбцию обоих комплексов, а сульфатный - даже подавляет сорбцию [Fe(CN)6]3- на ферро- и цирконогелях, но не на хромогелях. Комплексные анионы могут сорбироваться только на положительно заряженной поверхности. Отмечено резкое отличие в сорбционном поведении ферро- и цирконогелей, с одной стороны, которые очень сходны друг с другом, и хромогелей с другой. Выше уже было отмечено, что сорбционное псевдоравновесие на хромогелях устанавливается очень медленно. Определено, что при исходных концентрациях фосфат-ионов ~4 ммоль/л сорбция имеет характер реакции первого порядка по концентрации сорбата с Еа, равной 73 (рНос 9) и 43 кДж/моль. Фоновый электролит способствует сорбции фосфата и особенно сорбции гексацианоферрат-ионов на хромогелях. Изотерма сорбцииарсенат-ионов на хромогелях имеет линейную форму. Было изучено влияние сорбированных фосфат- и арсенат-ионов на величину рНтнзферро-, цирконо- и хромогелей с рНос 9 [32]. Сорбция анионов НРО42- приводит к повышению рНтнз свежеосажденных гидрогелей, а анионов H 2 AsO4-- наоборот, к снижению. Вероятно, это связано с гораздо большей кислотностью дигидроарсената по сравнению с гидрофосфатом. Старение гидрогелей с сорбированными анионами в растворах электролитов приводит, в случае сорбированного фосфата, к некоторому снижению рНтнз, а в случае арсената - к некоторому повышению. При математической обработке изотерм сорбции фосфата оказалось, что если величину сорбции выражать не в моль/г, а в моль-центрах/г, то область применимости уравнения Ленгмюра к изотермам значительно расширяется. (1 Моль-центр - количество монодентатных сорбционных центров (СЦ), равное числу Авогадро.) При обработке мы принимали, что однозарядный анион занимает на поверхности 1 СЦ, двухзарядный - 2 и т.д. Поскольку в зависимости от рН среды фосфат-ион может существовать в виде 3 разновидностей, а также их смеси, для выражения сорбции в моль-центрах нужно умножить сорбцию в моль/г на усредненный заряд иона, рассчитанный для данного рН из констант диссоциации соответствующей кислоты. Из полученного материала следует, что не только разные ионы по- разному ведут себя по отношению к одному и тому же сорбенту, но и разные сорбенты ведут себя по-разному по отношению к одному и тому же иону. Является ли сорбция того или иного иона внутри- или внешнесферным комплексообразованием - один из наиболее спорных вопросов в современных сорбционных исследованиях. Еще никто не рассматривал этого вопроса с кинетической точки зрения. Хотя логично предположить, что если классические комплексы металла с ацидолигандом неустойчивы и лабильны, то сорбция данного аниона на поверхности соответствующего металла должна протекать быстро, и наоборот, но корреляция между устойчивостью комплекса и сорбируемостью аниона отсутствует (анализ лит. данных). Например, (псевдо) галогениды образуют с железом и хромом прочные и инертные комплексы, но слабо сорбируются соответствующими ОГ. Мы предположили, что если сорбция анионов ОГ происходит путем замещения поверхностных молекул воды, то должна быть взаимосвязь между скоростью установления сорбционного равновесия и скоростью обмена воды в аквакомплексах ц.и. ОГ. Это предположение было экспериментально проверено [41] для ОГ металлов, для которых известны соответствующие константы скорости обмена воды, c-1: Fe - 3x103, Cr - 5x10-7, Al - 1 [42]. В качестве сорбата использован гидрофосфат. Для свежеосажденных гидрогелей наблюдается одинаковая картина для всех трех ОГ. При постоянном относительном содержании сорбата и сорбента в системе при изменении рН суспензии происходит 29