Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №3.

Величины истинных рНтнз гидрогелей ОГ металлов Таблица 2 рН Электролит Прекурсор FeCl3 TiCU ZrO(NO3)2 С г С із Al(NO3)3 In(NO3)3 Sm(NO3)3 SnCl 4 с я?р NaCl 8 . 1 4.5 9.4 8.4 9.2 1 0 . 0 7.0 4.0 рНтнз 8 . 1 4.5 9.2 7.9 9.3 1 0 . 2 7.6 4.1 р Н о N 2 SO 4 7.95 - 8 . 8 9.1 9.2 1 0 . 0 - 4.0 рНтнз 8 . 6 - 9.3 9.1 9.2 1 0 . 0 - 4.1 Найдено, что скорости ГГ одного и того же комплекса на разных ОГ сильно различаются, а величины энергий активации (Еа) остаются постоянными. Разница между Еа ГГ для октаэдрических комплексов [IrCl6]2- и [RhCl6]3- и плоскоквадратного [PtCl4]2- значительно превышает ту же разницу для гомогенного гидролиза (20-50 кДж/моль против 10). Этот факт с очевидностью указывает, что ГГ комплексов разной геометрической конфигурации идет по различным механизмам скорость определяющей стадии (СОС). Поскольку СОС ГГ является реакция замещения С1- на Н 2 О, есть основания думать, что для октаэдрических комплексов сохраняется диссоциативный, а для плоскоквадратных - ассоциативный характер замещения, как в растворе. Если при сорбции октаэдр может присоединяться к поверхности только боковой треугольной гранью, то квадрат - своей плоскостью. Во втором случае поляризующее действие поверхности должно быть более значительным, поэтому скорость ГГ в случае [PtC14]2- должна больше зависеть от природы поверхности. Саму поверхность в ГГ также можно рассматривать как нуклеофильный заместитель. Нуклеофильность поверхности можно связать со свойствами металла основы ОГ через ионный потенциал. Чем он выше, тем сильнее катион стягивает электронное облако, и тем меньше нуклеофильность поверхности. С этой точки зрения понятно, почему на ОГ титана и олова замещение по ассоциативному механизму идет медленнее. Но и поверхность титаногеля в условиях ГГ должна иметь высокий отрицательный заряд. Высокая концентрация ОГ-групп вблизи поверхностей с высоким отрицательным зарядом способствует замещению лигандов на ОН с образованием растворимых гидроксо комплексов Pt(II), что приводит к снижению сорбции. Сопоставление фундаментальных характеристик катионов ОГ и кислотно-основных свойств ОГ со скоростями ГГ комплексов ПМ показывает, что электронная структура катионов ОГ каким-то сложным образом также влияет на характер процесса ГГ [4, 9]. Наилучшими сорбционными свойствами обладают ферро- и цирконогели, имеющие средние значения ионного потенциала и высокие значения рНтнз. Одним из важных следствий проведенной работы по изучению состава, кислотно-основных свойств и взаимодействия гидрогелей ОГ с растворами электролитов явилась разработка способа определения удельной поверхности (£уд) гидрогелей ОГ [14]. В литературе неоднократно отмечалось[15-17], что подготовка образцов ОГ к определению их 8уд традиционными методами, например, по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета - Теллера), с неизбежным высушиванием, радикально изменяет определяемую величину, и полученные ее значения, как правило, сильно отличаются от истинных. Очевидно, необходимы методы, основанные на адсорбции из раствора. Существующие методы определения 8уд мокрых образцов в суспензии по отрицательной адсорбции катионов столь сложны для исполнения и трактовки результатов, что не получили распространения. Адсорбция красителей не универсальна, большие размеры их молекул не позволяют им входить в микропоры. Таким образом, наиболее достоверные результаты способен дать метод, основанный на адсорбции из раствора частиц с простым составом, малыми размерами и устойчивой структурой, концентрацию которых в растворе можно определять быстро, легко и точно. Такими частицами являются ОН-группы. Нами разработан метод определения удельной поверхности гидрогелей по величине адсорбции ОН-групп, пригодный для изучения ОГ с преимущественно основным характером, которые заметно не растворяются в щелочи. Таковы ОГ железа, титана, циркония, индия, но не алюминия и не олова. Для ОГ Cr(III) этот метод также оказался пригоден. 23