Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №2.

анионами. Следовательно, речь идет именно об образовании интермедиата на поверхности твердой или гелевой фазы сорбента. Только при низких Соорбентнедостаток СЦ начинает лимитировать скорость ГТ. Увеличение массы сорбента никогда не приводит к мгновенному осаждению сорбата, если только это не характерно для самого комплекса, например, [РсІС14]2"в среде перхлората натрия. Изотермы сорбции комплексов ПМ на оксигидратах РЗЭ и железа принадлежат к типу «высокого сродства», величины А не зависят от температуры. Полученные экспериментальные данные послужили основой для построения модели механизма ГТ. При этом надлежало ответить на 3 вопроса: 1 ) почему устойчивые и инертные комплексы в ходе реакции распадаются с отщеплением всех или почти всех координированных лигандов на границе раздела раствор-оксигидрат, хотя процесс происходит при одном и том же pH, слишком низком для выделения гидроксида центрального иона; 2 ) почему этот процесс происходит с измеримой скоростью и значительно быстрее, чем процесс гомогенного гидролиза, но медленнее, чем осаждение гидроксида при нужном pH; 3) почему скорость ГТ возрастает при частичной замене координированных лигандов на воду, тогда как при гомогенном гидролизе имеет место обратное? В отсутствии влияния электролита кинетический ряд ГТ соответствует ряду термодинамической устойчивости комплексов (несмотря на установившееся среди специалистов по координационной химии убеждение, что термодинамические свойства комплекса не связаны с кинетикой его реакций). Природа продуктов свидетельствует о том, что в процессе есть стадия кислотно-основного характера. Рассмотрение всех возможных вариантов механизма с учетом экспериментальных данных по кинетике гомогенного гидролиза привело нас к следующей модели ГТ. На поверхность сорбента-оксигидрата из раствора перемещается доминирующая в растворе форма комплекса (т.е.исходная). На основании величин энергии активации ГТ относится к кинетической области макрокинетики, но по этой же причине адсорбционная стадия не может быть скоростьопределяющей. На поверхности локализована скоростьопределяющая стадия - акватация сорбированного комплекса и последующая стадия превращения аквакомплекса в гидроксид. Ускорение акватации комплекса в сорбированном состоянии можно объяснить искажением координационного полиэдра под влиянием поверхности оксигидрата и искажением молекулярных орбиталей по модели, например, трансвлияния. Чувствительность скорости ГТ к концентрации хлорид-ионов (лиганда) коррелирует с кинетической лабильностью комплексов; для наиболее лабильного [РсІСІ 4 ]2"это влияние проявляется в наибольшей степени. Когда большая кинетическая лабильность комплекса сочетается с относительно невысокой термодинамической устойчивостью, скорость ГТ особенно велика (рутений, палладий). При этом соотношение скоростей при гомо- и гетерогенном гидролизе для комплексов разных ПМ примерно одинаково. Псевдопервый порядок скорости реакции ГТ говорит о том, что существует только одна реакционно-способная форма, в которую превращаются все остальные (промежуточные и побочные). Если считать, что реакционно-способная форма образуется путем замещения лигандов на воду, понятно, почему частично акватированные формы ([МіС1з(Н 2 0)з], [Іг 30 ( 8 0 4 )б(Н 20 )з]4') реагируют быстрее, чем исходные ([RhClr,]’", [Ir 30 (S 0 4 ) 9 ]10'). Схема механизма гетерогенного гидролиза 1. Адсорбционная стадия MXnaq(n-z)-+ m [=S-OH-><- {МХ„... mHOS=} (n'z)' 2. Скоростьопределяющая стадия { M X n. .. m H O S = } (n z> + n H 20 - > { M ( H 20 ) n. .. m H O S = } z+ + n X ' 3 Сталия фиксации продуктов {M(H 2 0 )n.. mHOS=}z++ nX"-><- [M(HO)z... (m- z)HOS=}° + zH20 + z/3 S3++ nX' Процесс ГТ по природе не окислительно-восстановительный и не каталитический. Предложенная модель механизма позволяет объяснить подавляющее большинство фактов и закономерностей ГТ. Определение ГГ: многостадийный гетерогенный процесс в высокодисперсной системе, скоростьопределяющей стадией которого является реакция замещения лигандов на воду, происходящая в момент нахождения обратимо сорбированного комплекса на поверхности 73