Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №2.

ионной силой не менее 0.1; в противном случае на гелях ОГ происходит быстрая электростатическая сорбция с сохранением состава сорбата; • скорость ГТ на феррогелях зависит, кроме вышеперечисленных факторов, от pH осаждения (рН(Ю), природы исходной соли и природы осадителя (щелочь и сода). Это означает, как будет показано дальше, что скорость ГГ зависит от знака и плотности поверхностного заряда, структуры поверхности геля и суммарного содержания кислоты и основания в системе. Поскольку гидрогели металлов являются неравновесными, термодинамически неустойчивыми образованиями, продолжительность их жизни должна сильно сказываться на их свойствах. В дальнейшем было проведено исследование влияния старения гидрогелей на их сорбционные свойства; • скорость ГГ зависит от природы комплекса-сорбата для одного и того же сорбента следующим образом: - в отсутствие ионного фона на оксигидратах РЗЭ, полный кинетический ряд (для всех изученных комплексов): [Pt(CN) 4 ]2" « [Pr(N0 2 ) 4 f < [PtCl 6 f < [IrCl 6 f < [IrCl 6 f < [Pt(CNS)4f <[PtCl4f < [Ir 3 0 (S 0 4 ) 6 X3] < [RhCl6]3' <[PtBr4]2'< [ИіС1з(Н 2 0)з] <[OsCl6]2' < [Pt 2 (S0 4 ) 4 0HH 2 0 f <[RuC1 5 H 2 0 ]2-< [RibOClio]4"<[PdCl4] 2‘: - в присутствии 1.0 моль/лЫаСІ на оксигидратах РЗЭ: [PtCl6]2", [Pt 2 (S0 4 ) 4 0HH 2 0 ]3' [RC14]2', [PdCl4]2' < [ІгСІб]2" , [IrCl6]3-< [Ir 3 0 (S 0 4 ) 6 X3] < [RhCl6]3' , [RhCl 3 (H 2 0 ) 3 ],[0sCl6]2- <[RuC1 5 H 2 0 ]2\ [Ru 2 OC1io]4-; - в присутствии 0.5 моль/лЫа28 0 4на оксигидратах РЗЭ: [PtCl 6 ]2"< [ІгС1б]2"< [IrClr,]3"<[PtCl4]2" < [Ir 3 0 (S 0 4 ) 6 X3] < [Pt 2 (S0 4 ) 4 0HH 2 0 ]3-< [RhCl 6 f < [RhCl 3 (H 2 0 )3] <[OsCl6]2' <[RuC1 5 H 2 0 ]2' < [Ru 2 OC1io]4"< [PdCl4]2'; - в присутствии 0.5 моль/лЫа28 0 4 на феррогелях: [RC16]2"< [IrCl6]2"< [IrCl6]3" < [OsCl6]2" <[RC14]2“< [RhCl6]3', [Ir 3 0 (S 0 4 ) 6 X3], [R 2 (S0 4 ) 4 0HH 2 0 ]3' <[RuC1 5 H 2 0 ]2' < [PdCl 4 f ; - в присутствии 1.0 моль/лЫаСІ +0.5 моль/лЫа28 0 4 на оксигидратах РЗЭ: [RC16]2"< [PtCl4]2' , [Pt 2 (S0 4 ) 4 0HH 2 0 ]3-< [PdCl4]2' < [IrCl6]2- , [IrCl6]3-< [Ir 3 0 (S 0 4 ) 6 X3] < [RhCl6f < [RhCl 3 (H 2 0 )3] <[OsCl6]2' <[RuC1 5 H 2 0 ]2'; - в присутствии 1.0 моль/лЫаСІ + 0.5 моль/лЫа28 0 4 на феррогелях: [RC14]2', [Pt 2 (S0 4 ) 4 0HH 2 0 ]3 < [RC16]2'< [IrCl6]2'< [IrClf,]3", [PdCl4]2' < [RhCl6f ,[OsCl6f < [Ir 3 0 (S 0 4 ) 6 X3] <[RuC1 5 H 2 0 ]2'. Ряды зависимости Ea от природы комплекса являются, за малыми исключениями, обратными рядам зависимости от скорости. Гетерогенный гидролиз не является окислительно-восстановительной реакцией, и только для комплексов иридия и рутения он сопровождается окислительно­ восстановительными превращениями Ш<->ГѴ, которые происходят и в растворах при изменении кислотности среды. Закономерности, полученные для ГТ на оксигидратах РЗЭ, МС0 3 и феррогелях, хорошо совпадают друг с другом, и это показывает, во-первых, что скорость ГГ в большой степени определяется природой комплекса и, во-вторых, что между этими сорбентами, несмотря на их химическое различие, существует значительное сходство, связанное, по-видимому, со свойствами поверхности. Поскольку скорость ГГ разных комплексов различается на несколько порядков, ясно, что путем ГГ можно разделять смеси ПМ. Так, при комнатной температуре можно выделить из смеси рутений. Подняв температуру раствора на 10-20 °С, выделить затем осмий и родий. Подняв температуру до 80 °С, на оксигидратах РЗЭ можно выделить иридий, после чего в растворе останутся только платина и палладий. Феноменологическое описание сорбции анионных комплексов ПМ, механизм гетерогенного гидролиза, анализ литературных данных и частично изучение взаимодействия оксигидратов с растворами электролитов описаны в монографии автора [10]. Последнее направление было продолжено после публикации монографии. Анализ литературных данных показал, что для объяснения влияния фоновых электролитов на процесс ГГ необходимо воспользоваться представлением о заряженной поверхности оксигидрата на границе раздела оксигидрат - водный раствор [12-15]. Это представление уже в 1980-х гг. широко использовалось в зарубежной литературе, тогда как в отечественной литературе по вопросам сорбции существование двойного электрического слоя (ДЭС) на указанной границе раздела практически совсем игнорировали. В моделях, учитывающих наличие 69