Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №2.

Т>н С,у . ■pH X,чши Рис. 3. Установление равновесия гидратации при контакте воздушно-сухих оксидов РЗЭ с раствором электролита при 25 °С. а - Y О ; электролит (1.0 моль/л): 1 -N a SO ; 2 -NaNO ; 2 4 I 3 - NaCI; 4 - NaC.JO ; 6 в растворе 1.0 моль/л NaNO : 1 Y О ; 2 Sm О ; 3 Yb О 3 2 3 2 3 2 3 Рис. 4. Синхронные измерения остаточной концентрации [RuH OC1J (1) и pH (2) при гетерогенном гидролизе в растворе -4 1.0 моль/л NaCI (С =5.3*10 моль/л) Ей / на поверхности Y О при 30 °С Оксигидрат Fe(III) использовали в 2-х вариантах: применяя в качестве осадителя NaOH и Na 2 CCh, и различные pH осаждения в интервале 4-11. Гетерогенный гидролиз на поверхности феррогелей протекает только в присутствии фонового электролита (хлорид, сульфат, нитрат, перхлорат натрия) с ионной силой не менее 0.1, в отличие от оксидов РЗЭ. При ионной силе, создаваемой самими комплексами, т.е. близкой к 0, комплексы ПМ очень быстро (в течение нескольких минут) сорбируются при комнатной температуре. Сорбированное вещество включает несколько форм: исходный комплекс и частично акватированные его производные, например, для Pt(IV) - [PtClr,]2", [PtCl 5 H 2 0]-, [PtCl 4 (H 2 0 )2]0 и т.д. Гетерогенный гидролиз на поверхности феррогелей сохраняет те же закономерности, что и на оксидах РЗЭ, но с некоторыми особенностями. Наиболее общие черты реакций гетерогенного гидролиза (ГГ): • хорошее соответствие скорости процессе уравнению первого (псевдопервого) порядка для всех комплексов, кроме палладия и осмия; • довольно низкая скорость процесса: Кн=10 ' 5 - 10° с "1 в интервале температур 3 -80 °С. Величины Кн и Е, в системах с оксидами РЗЭ, феррогелями и карбонатами II группы очень близки, существенное ускорение процесса наблюдается только для [PtClr,]2"на феррогелях; • ярко выраженная температурная зависимость скорости, которая показывает, что скоростьопределяющей стадией процесса является химическая реакция; • возможность аффинных преобразований кинетических кривых для различных величин параметров процесса (температура, концентрация ионного фона), что указывает на сохранение последовательности элементарных актов, т.е. на неизменность механизма процесса при изменении этих параметров; • зависимость величины константы скорости Кн = a±b[L|; в системах с оксидами РЗЭ знак «-» соответствует L = СГ, знак «+» - L = SO 4 2", для феррогелей - наоборот; • во всех случаях гетерогенный гидролиз происходит в условиях постоянного содержания кислоты и основания ее в системе. При добавлении сорбента к раствору сорбата имеет место первоначальный скачок pH, после чего на оксидах РЗЭ, МСОз и ОН-феррогелях процесс происходит в самопроизвольном pH-статическом режиме; • концентрации сорбента и сорбата относительно слабо влияют на скорость процесса; • все зависимости ГГ сохраняются для феррогелей (и, как потом оказалось, для гелей оксигидратов (ОГ) других металлов) при обязательном условии наличия фонового электролита с 68