Вестник Кольского научного центра РАН. 2013, №2.

кроме [PtClf,]2" и отчасти [RhClr,]’", в результате взаимодействия с поверхностью к моменту А— 100 % полностью разлагаются с отщеплением и переходом в раствор всех координированных лигандов (100±3%, что соответствует точности определения хлорид- и сульфат-ионов). Процессы перехода лигандов в раствор и перехода ПМ на поверхность сорбента происходят одновременно. В случае хлоридной и сульфатно-хлоридной сред приходится ограничиться анализом твердой фазы. Pt(TV) и Rh(III) удерживают в фазе сорбента 2 и 1, соответственно, иона хлора. Аналогично происходит процесс сорбции ПМ на карбонатах щелочноземельных металлов. Белые и бледно окрашенные оксиды РЗЭ и карбонаты П группы приобретают за счет осаждения ПМ характерную окраску, для рутения - зеленовато-серую, для родия и Pt(TV) - желтую, для палладия - коричневую, для осмия и Pt(II) - серую (черную), для Іг(ГѴ) - фиолетовую. Осажденные фазы ПМ аморфны, электронографический и ИК- спектроскопический методы регистрируют только сорбент. Электронные микрофотографии показывают, что осажденная фаза располагается на поверхности сорбента в виде островков или корки. Растворы, полученные взаимодействием хлорной кислоты и сорбента с осажденной фазой ПМ, показывают электронные спектры поглощения, характерные для аквагидроксополикатионов ПМ. Ионный обмен подтверждает, что ПМ в этих растворах находится в катионной форме. Совокупность полученных результатов анализа осажденных форм ПМ показывает, что сорбция комплексов ПМ на оксигидратах РЗЭ, МСОз и феррогелей (в присутствии ионного фона с ионной силой >0.1) сопровождается их гидролитическим расщеплением с полным высвобождением лигандов и переходом их в раствор и осаждением ПМ на поверхности оксигидратов в виде полимерных гидроксидов. Гидролиз комплексов при этом идет значительно быстрее и более глубоко, чем в растворе. По совокупности этих признаков вышеописанный процесс стал именоваться гетерогенным гидролизом в отличие от гомогенного, т.е. происходящего в растворе. Процессы гетерогенного гидролиза имеют величины энергий активации, характерные для химической реакции - 60-120 кДж/моль, причем Еатем больше, чем больше константа устойчивости комплекса. Наиболее высокое значение Еа наблюдается для комплексов иридия. Скорость процесса уменьшается с увеличением концентрации хлорид-ионовв растворе (избытка лиганда) и возрастает с увеличением концентрации сульфат-ионов, согласно уравнению: Кн= a±b[L] без существенных изменений Еа. Таблица 2 Зависимость констант скорости (/<'„, •10 4 с"1) гетерогенного гидролиза хлорокомплексов платиновых металлов на поверхности оксигидратов РЗЭ от природы ионного фона Комплекс or H о о Ионный фон, моль/л Без фона 0.1 NaC10 4 0.5 Na 2 S0 4 l.ONaCl 1.0+0.5 Na 2 S0 4 +NaCl [RuH 2 OCl 5] 2 y 2 o 3 30 - - 27.2 9.5 6.3 [RhCl 3 (H- 2 0 )3] Sm 2 0 3 50 16.2 17.2 123 9.5 65..3 [RhCl6]3" 40 - - 10.5 1.9 6.2 [IrCl6f y 2 o 3 70 4.6 1.7 15.4 2.8 8.2 [IrCl6f 80 9.1 7.0 1.2 4.7 8.5 [PtCl6f 80 0.9 0.3 0.1 - - |PtCl 4 | 2 Sm 2 0 3 75 33.7 30 25 0.4 1.2 Извлечение ПМ из раствора оксидами РЗЭ вполне пригодно для практических целей, если раствор не содержит больших количеств цветных металлов (ЦМ) и железа. Так, в 1984 г. успешно проведены полупромышленные испытания извлечения платины техническим оксидным концентратом РЗЭ из растворов перхлората натрия (электролитическое производство перхлората). Оксиды РЗЭ создают в растворе pH, примерно равный 6-7, поэтому использование их в растворах ЦМ приводит к сильному осаждению гидроксидов ЦМ. Кроме того, оксиды РЗЭ дороги. Более привлекательным сорбентом является оксигидрат Fe(III), который к тому же является естественным спутником ПМ в рудах. Оксигидрат Fe(III) выделяется в процессе очистки анолита при производстве никеля и меди и самопроизвольно концентрирует в себе большую часть растворенных при электролизе чернового никеля (меди) ПМ. 67