Вестник Кольского научного центра РАН №2, 2021 г.

занимает промежуточное значение (табл. 2). Сдругой стороны, расчет стехиометрии и кон­ центрации структурных дефектов NbLi и VLi в ис­ следованных кристаллах по методике[Саллум и др., 2009] свидетельствует, что комплексное влияние флюса B 2 Os на расплав конгруэнтного состава приводит к приближению стехиоме­ трии кристаллов LiNbOs:B к 1 и снижению об­ щей концентрации глубоких ловушек электро­ нов (табл. 2). Ниобат лития обладает кислородно-октаэ­ дрической структурой, аналогичной структуре псевдоильменита [Сидоров и др., 2021]. В такой структуре кислородные октаэдры соедине­ ны ребрами и гранями. Это приводит к тому, что образующиеся в структуре кристалла те­ траэдрические пустоты, меньшие по объему и размерам, чем кислородные октаэдры, игра­ ют роль «буферного» объема [Xue et al., 2003], компенсирующего изменением своей формы и объема деформационные изменения в струк­ туре кристалла, вызываемые различными тех­ нологическими факторами и влиянием леги­ рующих и примесных металлов на катионную и анионную подрешетки кристалла [Сидоров и др., 2021]. Линии в спектрах КРС с частотами 576 и 630 см-1 кристаллов LiNbOs:B, соответ­ ствующие дважды вырожденным Е(ТО) и пол­ носимметричным Ai(TO) колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров Об, испы­ тывают сильное уширение по сравнению с со­ ответствующими линиями в спектре кристал­ лов LiNbOs и LiNbOs (табл. 2). стех конг v / Этот факт указывает на то, что следовые количества катионов бора, локализованные в гранях тетраэдрических пустот в составе группы [BOs]3-, подобно высоким и близким к пороговым концентрациям катионов Zn и Mg, оказывают сильное влияние на кислородный каркас кристалла, изменяя длину связей O-O [Сидоров и др., 2021; Титов и др., 2021]. Столь сильное уширение спектральных линий с ча­ стотами 576 и 630 см-1 в спектре КРС кристал­ лов LiNbOs:B можно объяснить тем, что часть тетраэдров структуры кристалла уже заполне­ на бором, что негативно сказывается на спо­ собности тетраэдров компенсировать дефор­ мации кислородного каркаса кристалла. При этом ширина линии с частотой 880 см-1, соот­ ветствующая валентным мостиковым колеба­ ниям атомов кислорода А ^О ) типа симметрии вдоль полярной оси в мостике Me^-Me (Me - Li+, Nb5+, примесный катион), кристаллов LiNbOs:B (0.55, 0.69 и 0.83 мол.% B 2 Os в шихте) занимает промежуточное значение между шириной со­ ответствующей линии в спектрах кристаллов LiNbOs (20 см-1) и LiNbOs (30 см-1) - 25, 25 стех конг и 26 см-1соответственно. Такое поведение ши­ рины линии с частотой 880 см-1может быть об­ условлено повышенным упорядочением кати­ онной подрешетки кристаллов LiNbOs:B (0.55, 0.69 и 0.83 мол.% B 2 Os в шихте) в связи с избы­ точным влиянием положительного заряда ка­ тиона бора на фрагмент структуры кристалла, в объеме которого локализуется группа [BOs]3- в одной из граней тетраэдрических пустот, об­ щей с литиевым или вакантным кислородным октаэдром, либо в грани, разделяющей кисло­ родно-тетраэдрические слои [Сидоров и др., 2021]. Заключение Применение флюса B 2 Os при выращива­ нии близких к стехиометрическим кристал­ лов LiNbOs:B оказывает многофакторное и комплексное влияние на сложную много­ компонентную систему кристалл-расплав, что позволяет оптимизировать физические характеристики кристалла LiNbOs. Кристаллы LiNbOs:B отличаются пониженной концентра­ цией NbLi, по сравнению с LiNbOs^, по опти­ ческому качеству не уступают ему, а по упо­ рядочению структурных единиц катионной подрешетки приближаются к идеальному упорядочению в кристалле LiNbOs^. Бор, бу­ дучи сильным комплексообразующим аген­ том, определенным образом структурирует расплав и связывает в процессе комплексо- образования избыточный в расплаве конгру­ энтного состава ниобий, что приводит к вы­ равниванию коэффициентов распределения лития и ниобия. Проведенные расчеты энергии Гиббса позволили заключить, что в распла­ ве конгруэнтного состава бор дополнитель­ но снижает содержание следовых количеств 25 Р.А. Титов, Н.В. Сидоров, Н.А. Теплякова, В.М. Воскресенский, И.В. Бирюкова, М.Н. Палатников rio.ksc.ru/zhurnaly/vestnik