Вестник Кольского научного центра РАН №2, 2021 г.

№ Соединение AG, кД ж /м о л ь T, K 1 LiBO2 -179.504 1573 2 Li2B4O7 -217.706 1573 3 U 2 B 6 O 10 -142.195 1107 4 AUB 2 O 9 -86.528 1308 5 CaB2O4 -112.586 1573 6 CaB4O7 -116.118 1573 7 Ca2B2Oe -181.428 1573 8 Ca3B2O6 -234.669 1573 9 PbB2O4 -39.873 1400 Таблица 1. Энергия Гиббса, рассчитанная для химических реакций в расплаве конгруэнтного состава с применением флюса B 2 O 3 Согласно полученным данным (табл. 1), для всех рассмотренных химических превра­ щений изменение энергии Гиббса приобретает отрицательные значения, что подтверждает ранее выдвинутую концепцию о связывании примесных металлов (Al, Ca, Pb) борпроизво- дными в расплаве конгруэнтного состава. Важно отметить, что влияние комплексо­ образующей способности бора в расплаве конгруэнтного состава на характеристики мо­ нокристаллов ниобата лития по сравнению с воздействием катиона бора в составе группы [BO 3 ]3- на катионную подрешетку и анионный каркас кристалла (способствующее снижению общей дефектности и вероятности образования структурных дефектов NbLi, а также выравни­ ванию коэффициентов распределения KLi и KNb в процессе роста кристаллов LiNbO3:B) невелико. Однако комплексное влияние этих трех факто­ ров воздействия на систему расплав-кристалл позволяет извлечь полезную информацию для усовершенствования технологии получе­ ния близких к стехиометрическим кристаллов LiNbO3:B, обладающих повышенным упорядоче­ нием структурных единиц катионной подрешет- ки, пониженной концентрацией точечных дефек­ тов и высоким оптическим качеством. Характерной особенностью применения B2O3 в качестве флюса при выращивании близ­ ких к стехиометрическим кристаллов LiNbO3:B является следовое количество бора в структу­ ре кристалла. Согласно данным масс-спектро- метрии, содержание бора в кристаллах LiNbO3:B не превышает 4^10-5 - 4*10-4 мол.% В 2 О 3 [Сидоров идр., 2016]. Несмотря на то, что содержание бора в кристалле значительно меньше значений по­ роговых концентраций катионов металлов (5.38 и 6.76 мол.% ZnO в расплаве [Палатников и др., 2015], 3.0 и 5.5 мол.% MgO в кристалле [Сидоров и др., 2003]), кристаллы LiNbO3:B характеризу­ ются аналогичным по величине повышением стойкости к повреждению лазерным излуче­ нием. В отличие от кристаллов LiNbO3:Me, в ко­ торых повышенное упорядочение структурных единиц катионной подрешетки достигается снижением концентрации глубоких ловушек электронов в результате вытеснения легиру­ ющим металлом дефекта NbLi, в кристаллах LiNbO3:B аналогичный эффект достигается влиянием B3+ в составе группы [BO 3 ]3- на кати­ онную подрешетку кристалла. Группа [BO 3 ]3- локализована в одной из трех граней двух смежных тетраэдров, образованных шестью октаэдрами Об: в грани, общей с литиевым или ниобиевым октаэдром, либо в кислородной плоскости, разделяющей кислородно-тетраэ­ дрические слои (рис. 2). Наличие группы [BO 3 ]3- в структуре кристалла способствует снижению концентрации дефекта Nb из-за приобретен- Рис. 2. Длина связей О-О, формируемых октаэдрами тетраэдров, отражает размеры LiNbO3 , конг взятого для моделирова­ ния [Сидоров и др., 2021]. Расположение B3+(III) в составе группы [BO3]3- предполагается в середине граней тетраэдра 22