Вестник Кольского научного центра РАН №2, 2021 г.

влен расчет свободной энергии Гиббса обра­ зования ряда боратов (AUB 2 O 9 , CaB2O4, CaB4O7, Ca 2 B 2 Os, Ca3B2Oe, PbB2O4) в расплаве ниобата лития конгруэнтного состава. Эксперимент Исследованные кристаллы выращива­ лись методом Чохральского на установке «Кристалл-2» из платиновой оснастки. Кри­ сталлы конгруэнтного (LiNbOзконг) и стехио- метрического (LiNbO3 ) составов были вы- г ^ стех'' ращены из расплава конгруэнтного состава (48.6 мол.% Li 2 O) и расплава с избытком ок­ сида лития (58.6 мол.% Li2O). Близкие к стехи- ометрическим кристаллы LiNbO3:B (0.55, 0.69 и 0.83 мол.% B 2 O 3 ) были получены с примене­ нием метода твердофазной лигатуры, заклю­ чающегося в твердофазном взаимодействии Nb 2 Os, Li2CO3 и H 3 BO 3 с последующим получе­ нием прекурсора для синтеза гранулирован­ ной шихты в процессе прокаливания смеси в температурной области предплавления (1240 - 1250 °С) [Палатников и др., 2015]. Несмотря на схожую технологическую схе­ му с методом прямого легирования, в данном случае реализуется именно метод с исполь­ зованием твердофазной лигатуры, поскольку оксид бора отличается высокой химической активностью, что приводит к формированию лигатуры вследствие целого ряда твердофаз­ ных химических взаимодействий. Содержа­ ние бора в выращенных кристаллах LiNbO3:B (0.55-0.83 мол.% B 2 O 3 ) находилось на уровне следовых количеств ~ 10-4 мас.% [Сидоров и др., 2016]. Комплексное изучение кристаллов LiNbO3:B (0.55-0.83 мол.% B 2 O 3 ) было выполне­ но методами спектроскопии комбинационно­ го рассеяния света [Сидоров и др., 2016, 2018, 2021], ИК-спектроскопии поглощения [Сидо­ ров и др., 2020, 2021] и компьютерного моде­ лирования [Сидоров и др., 2021; Титов и др., 2021]. Расчет изобарно-изотермического по­ тенциала образования ряда боратов (AUB 2 O 9 , CaB2O4, CaB4O7, Ca 2 B 2 Os, Ca3B2O6, PbB2O4) был выполнен согласно методике, изложенной в [Наумов и др., 1971], с учетом всех фазовых пе­ реходов (ф/п). Расчеты выполнены в темпера­ турном интервале (ДТ = 298.15-1573.15 K), так как именно в расплавленном состоянии могут образовываться бораты. В некоторых случаях вычисления были выполнены при меньшей температуре, так как для ряда соединений существуют ограничения по температурному диапазону применимости уравнений тепло­ емкости. Для выполнения соответствующих расчетов были использованы справочные данные необходимых термодинамических величин [Краткий справочник..., 1974; Barin et al., 1977; Chase et al., 1985; NIST, 2018; База дан­ ных., 2019]. Обсуждение Кристаллы ниобата лития выращивают из платиновой оснастки по причине крайне высокой химической активности расплава и высокой температуры плавления кристал­ ла (1253 oC). В последние годы все более ак­ туальным становится вопрос влияния струк­ туры расплава на процесс кристаллизации кристалла. Основная концепция рассматри­ вает расплав как совокупность кластеров различной электрохимической активности и строения [Uda et al., 1995]. В работах [Воронь- ко и др., 1991; Соболь, 2012] применение вы­ сокотемпературной спектроскопии КРС рас­ плава ниобата лития позволило установить несоответствие анионных мотивов в распла­ ве и кристалле, что накладывает серьезные ограничения на процесс зарождения равно­ весных структур на границе кристалл-рас­ плав. Более того, несоответствие анионного строения расплава и кристалла неизбежно приведет к образованию дефектной структу­ ры кристалла, растущего из такого расплава [Воронько и др., 1991; Соболь, 2012]. В работах [Kimura, Uda, 2009; Fujii et al., 2013] представлены результаты исследований со­ става расплава, механизмов кристаллизации и способов повышения структурной однород­ ности кристаллов ниобата лития. Встатье [Uda, Tiller, 1992] описаны основные реакции диссо­ циации и ионизации, возникающие в расплаве ниобата лития: 18