Вестник Кольского научного центра РАН № 1, 2024 г.

доменных структурах наиболее перспектив­ ными являются стехиометрические (LiNbO^^, R=[Li]/[Nb]=1) и близкие к стехиометрическим (R=1) кристаллы ниобата лития, которые обла­ дают более низким значением коэрцитивного поля (=2.3 кВ/мм) по сравнению с кристаллом конгруэнтного состава (=23 кВ/мм, LiNbO^^, R=0.946). В ИХТРЭМС КНЦ РАН была разработана тех­ нология получения боросодержащих кристал­ лов (LiNbO3:B), заключающаяся в легировании шихты ниобата лития конгруэнтного состава борсодержащими соединениями (B2O3, H3BO3) [Sidorov, Teplyakova, Makarova et al., 2021; Сидо­ ров, Палатников и др., 2022; Palatnikov et al., 2023; Titov et al., 2023]. Уникальность разработанного подхода заключается в том, что неметалли­ ческий элемент бор одновременно выступает как легирующая примесь и как флюс. Неметал­ лический элемент B имеет малый ионный ра­ диус (0.15 А для B(III), 0.25 А для B(IV), [Shannon, 1976]), его концентрация в кристаллах LiNbO3:B находится на уровне следовых количеств (=4 х 10-4 мол. %) и сравнима с концентрацией многочисленных неконтролируемых металли­ ческих примесей [Sidorov, Teplyakova, Makarova et al., 2021]. Технология включает несколько способов легирования: прямое твердофазное легирование шихты конгруэнтного состава оксидом бора (B2O3) [Sidorov, Serebryakov, 1994]; прямое твердофазное легирование шихты кон­ груэнтного состава борной кислотой (H3BO3) [Палатников и др., 2015]; гомогенное легирова­ ние Nb2O5 борной кислотой с получением ле­ гированного прекурсора Nb2O5:B [Masloboeva et al., 2020]. Согласно проведенным нами комплекс­ ным исследованиям [Сидоров, Палатников и др., 2022], кристаллы LiNbO3:B обладают ве­ личиной стехиометрии, близкой к 1, высоким сопротивлением повреждению лазерным из­ лучением, а также высокой структурной, ком­ позиционной и оптической однородностью. По составу, и, как ожидается, по величине ко­ эрцитивного поля, кристаллы LiNbO3:B близ­ ки к кристаллу LiNbO^^, что является крайне важным для создания функциональных нели­ нейно-оптических материалов для преобразо­ вания лазерного излучения на периодически поляризованных доменах микронных и субми- кронных размеров [Shur et al., 2015]. Такие ма­ териалы в настоящее время изготавливаются из кристаллов, сильно легированных магнием (=5.0 мол. %MgO) [Kemlin et al., 2013; Murray et al., 2017]. Однако кристаллы, легированные маг­ нием вблизи основного концентрационного порога (=5.5 мол. % MgO [Volk, Wohlecke, 2008]), обладают низкой композиционной однородно­ стью [Sidorov, Teplyakova, Palatnikov, 2021] и боль­ шим количеством структурных дефектов [Fulei et al., 2022]. Прямые экспериментальные методы, опре­ деляющие локализацию следовых количеств легких неметаллических элементов в струк­ туре кристаллов, к сожалению, отсутствуют. Косвенно оценить влияние бора на структуру кристаллов LiNbO3:B можно методом рент­ геноструктурного анализа путем сравнения длин связей между атомами и параметров элементарной ячейки кристаллов, легирован­ ных бором и номинально чистых кристаллов. В работе [Palatnikov et al., 2023] было выполне­ но сравнение структуры близкого к стехиоме- трическому кристалла L i N b O ^ ^ ^ мас.% K2O), полученного по технологии High Temperature Top Seeded Solution Growth (HTTSSG), и кри­ сталлов LiNbO3:B разного генезиса [Palatnikov et al., 2023]. Еще одним методом оценки влия­ ния легирующей примеси бора на особенности структуры кристаллов LiNbO3:B является спек­ троскопия КРС: в работах [Sidorov, Teplyakova, Makarova et al., 2021; Sidorov, Titov et al., 2021] обнаружено искажение анионной подрешетки кристаллов LiNbO3:B, которое отсутствовало в номинально чистых кристаллах LiNbO^^ и LiNbO^^. Следует отметить, что искажение анионной подрешетки ниобата лития обуслов­ лено изменением длин связей <O-O> и <Me-O> кислородно-октаэдрических кластеров MeO6 и тетраэдрических пустот O4, что существенно влияет на композиционную однородность, не­ линейно-оптические и сегнетоэлектрические характеристики кристалла LiNbO3. Модельные расчеты могут дать полезную информацию о тонких особенностях структу­ ры, в том числе о структуре слаболегированных 23 Р.А. Титов, А. В. Кадетова, М. В. Смирнов, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников rio.ksc.ru/zhurnaly/vestnik