Вестник Кольского научного центра РАН № 3, 2023 г.

вильными группами IAg4и IAg5. Боратная часть в структуре Ag4B4O7X2 может быть рассмотре­ на как образованная из связанных между со­ бой пентаборатных групп или т.н. «кернитовых» цепочек 5B :2A3^:(<A2^>-<A2^> -)ra, которые, связываясь по вершинам, формируют каркас, который в равных долях образован треуголь­ никами B03и тетраэдрами B04. Кроме того, эти цепочки могут быть рассмотрены как образо­ ванные триборатными группами B3O83B:<A2^>, связываясь через общий тетраэдр. Эти отно­ сительно жесткие цепочки ориентированы параллельно плоскости ab и связаны через вершины треугольников B03 с формировани­ ем открытого 3D каркаса с каналами шириной ~9 А внутри которых располагается «гостевая» ионная часть структуры. Последняя образо­ вана сильно искаженными иодид-центриро- ванными полиэдрами, связанными по ребрам и вершинам с формированием неправильных спиралей. На интервалах 2/c они декориро­ ваны группами XAg4, которые, связываясь по вершинам, дополняют каркас. Этот каркас ме­ нее плотный, чем борокислородный и может быть рассмотрен как «гость» внутри боратно- го «хозяина». Обе составляющих связаны вме­ сте относительно слабыми связями Ag -0 . Все атомы кислорода в структуре являются мо- стиковыми, что типично для боратов однова­ лентных металлов. Они координируют атомы бора и серебра, в то время как атомы иода ко ­ ординированы только атомами серебра. Крат­ чайшие расстояния между ионами серебра со­ ставляют 2.8727(18) и 2.846(3) А для Ag4B4O7Br2 и Ag4B4O7I2 при 25 °C, соответственно. Эти рас­ стояния короче, чем расстояния Ag-Ag в ме­ таллическом серебре (2.89 А). Эти короткие расстояния указывают на возможное при­ сутствие аргентофильных взаимодействий Ag--Ag, которые в свою очередь могут объяс­ нять наличие окраски кристаллов Ag4B4O7X2. Насколько нам известно, структуры, демон­ стрирующие два взаимопроникающих каркаса разной природы очень редки. Традиционное представление о структурах солевого включе­ ния предполагает присутствие одновременно 0D мерной ионной составляющей, встроенной в пористую ковалентную матрицу. Примеры 1D мерных структур солевого включения пред­ ставлены, например, структурами боратов Na3B4O7X (X = Cl, Br) [Bai et al., 2015], в структуре которых присутствуют цепочки из связанных по вершинам октаэдров XNa6, аналогичных тем, которые наблюдаются в соединениях со структурой поваренной соли NaX. Чередова­ ние преимущественно ковалентного и ионного слоя, которое может быть рассмотрено как 2D структур солевого включения наблюдались ранее в редкоземельных селенитных и тел- луритных галоген-соединениях. Соединения Ag4B4O7X2(X = Br, I) относятся к относительно не­ большому семейству 3D соединений со струк­ турами солевого включения, представленно­ му, например, Pb2B5O9Br [Yakubovich et al., 2004] и Ni3B7O13I [Thornley et al., 1976]. Примечательно, что Ni и I в структуре Ni3B7O13I также проявляют ангармонизм параметров тепловых смещений. Ранее ангармонизм серебра наблюдался в та­ ких соединениях, как Ag3SbS3[Laufek et al., 2012], Y-Ag8GeTe6[Boucher et al., 1993], Ag4MnSb2S6[Bindi et al., 2007], (Ag,Cu)16(As,Sb)2S1 [Bindi et al., 2007], a-AgI [Hull et al., 2004]. Таким образом, наблю­ дение ангармонизма серебра и галоген-иона в структурах Ag4B4O7X2, X = Br, I не является чем-то необычным. Н о в ы е с л о и с ты е б о р а ты A g 4B7O12X , X = C l, Br, I В основе кристаллической структуры Ag4B7O12X, X = Cl, Br, I лежит уникальный сло­ истый боратный анион (рис. 2), который мож­ но описать следующей структурной схемой: 7:ra2[(4:2A+2T)+(3:2A+T)]. Подобный слой впер­ вые встречен среди боратов. Слои, параллель­ ные (001), состоят из двух частей, состоящих из три- и тетраборатных групп и имеют тол­ щину ~7 А. Внутреннее пространство слоев заполнено катионной подрешеткой [Ag4Br]3+, обладающей беспорядком и ангармонизмом темповых смещений атомов серебра (рис. 3). Новое соединение было также охарактери­ зовано с помощью термического анализа, высокотемпературной порошковой дифрак- тометрии, колебательной спектроскопии и спектроскопии в ближней ИК области, а так­ же квантовохимическими расчетами. Были 44