Вестник Кольского научного центра РАН № 3, 2023 г.

В в е д е н и е Бораты представляют значительный ин­ терес как материалы для нелинейной оптики (НЛО). Широко известны такие НЛО бораты, p-BaB2O4 [Chen et al., 1985], BiB3O6 [Hellwig et al., 1998] LiB3O5 [Chen et al., 1989]. Особый интерес представляет кристаллохимия одновалент­ ных металлов, т.к. именно в них борокисло­ родный каркас демонстрирует наивысшую степень полимеризации. Принимая во вни­ мание, что кристаллохимия боратов щелоч­ ноземельных металлов изучена довольно неплохо, мы обратили внимание на малоизу­ ченную область - кристаллохимию боратов серебра. Кристаллохимия галоген-содержа- щих боратов сейчас активно развивается, что вызвано открытием ряда перспективных НЛО соединений, таких как K3B6O10Cl [Wu et al., 2011] и Pb2BO3I [Yu et al., 2018]. Ранее [Plachinda et al., 1994] на примере хильгардитов, Pb2[B5O9] X, X = Cl, Br, I был показан рост сигнала второй оптической гармоники в ряду Cl—>Br—>I. Имен­ но в этой связи наше внимание привлекла одна из наименее изученных областей кри ­ сталлохимии боратов - галоген-содержащие бораты серебра. Ионообменные свойства со ­ единений серебра известны довольно хоро­ шо, и именно с этим связана одна из главных особенностей рентгеноструктурного анализа этого элемента - его резкий ангармонизм параметров тепловых смещений, который, как правило, описывается путем разложения структурного фактора в ряд Грамм-Шарлье [Kuhs et al., 1992]. Соли серебра представля­ ют значительный интерес как твердые ион­ ные проводники [Hull, 2004]. В чистом виде AgI демонстрирует суперионный полиморф­ ный переход р—а при 180 °С. Аналогичные суперионные переходы ранее были описа­ ны во многих галидах щелочных металлов [Hull et al., 2002]. В этой связи особый интерес привлекают бораты, содержащие структуры солевых включений. В этой работе мы пред­ ставляем мини-обзор работ авторского кол­ лектива [Leonyuk et al., 2020; Volkov et al., 2020; Volkov et al., 2022a; Volkov et al., 2022b; Volkov et al., 2023], посвященный исследованиям га- логен-содержащих боратов серебра. Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е м е т о д и к и Главной особенностью работы с соедине­ ниями серебра является высокая склонность к восстановлению. Чтобы предотвратить это, необходимо использование закры ты х си ­ стем, а та кже устранение присутствие света и органических/водосодержащих сред. Дру­ гой особенностью работы с боратами сере­ бра (как, впрочем, и других одновалентных металлов) является высокая склонность ксте клованию . Принимая все это во вни­ мание, синтез велся с использованием пре­ курсоров номинального состава «AgB3O5» и «Ag2B7O12», которые в различных соотно ­ шениях смешивали с AgX, X = Cl, Br, I (рис. 1). Полученные образцы подвергали термо ­ обработке при 300 -550 °С, а та кже изготав ­ ливали из этих образцов стекла. Для получе­ ния стекла образец плавили при 700 -900 °С и затем выливали на холодную металличе­ скую поверхность. Далее стекло разламыва­ ли на кусочки и кристаллизовали при 400 °С. Все манипуляции с образцами проводили в вакуумированных запаянных кварцевых и боросиликатных ампулах. Полученные об­ разцы изучали под оптическим м и кро с ко ­ пом, из них отбирали монокристаллы , при- Рис. 1. Фигуративные точки, соответствующие новым семействам Ag4B4O7X2, Ag4B7O12X, Ag3B6O10X в системах Ag2O -B2O3-AgX, X= Cl, Br, I. 42