Вестник Кольского научного центра РАН № 3, 2023 г.

Важно отметить, что в боросодержащем расплаве ниобата лития конгруэнтного со­ става катионы бора способны связывать катионы примесных металлов (например Al, Ca, Pb) в виде боратов [Титов и др., 2021; Palat­ nikov et al., 2023]. В работе [Palatnikov et al., 2023] было выполнено сопоставление изменения концентрации некоторых регламентируемых катионов металлов при выращивании боро­ содержащих кристаллов с рассчитанной нами энергией изобарно-изотермического потен­ циала (энергия Гиббса) образования боратов примесных металлов в боросодержащем рас­ плаве конгруэнтного состава. В данной работе был исследован кристалл LiNb03:B(0.02 мол. % B2O3в шихте), полученный по технологии гомо­ генного легирования прекурсора Nb2O5борной кислотой, и кристалл LiNb03:B(0.547 мол. % B2O3 в шихте), полученный по технологии прямого твердофазного легирования борной кислотой. Концентрация катионов примесных метал­ лов в боросодержащей шихте и кристаллах LiNb03:B(0.02 и 0.547 мол. % B2O3 в шихте) была определена методом атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрическим методом анализа с индуктивно связанной плазмой [Palatnikov et al., 2023]. Под изобарно-изотермическим потенциа­ лом понимают изменение внутренней энер­ гии системы при осуществлении химического взаимодействия. Подобные расчеты «в пер­ вом приближении» позволяют оценить ги ­ потетическую возможность осуществления химического превращения. При постоянных давлении и температуры химическая реакция самопроизвольно протекает в направлении образования продуктов реакции при AG<0, при AG=0 устанавливается химическое равнове­ сие и при AG>0 химическое равновесие смеща­ ется в сторону исходных реагентов. Для осу­ ществления корректного расчета изменения изобарно-изотермического потенциала с ро­ стом температуры нами были использованы уравнения истинной теплоемкости и в удов­ летворяющем их применению интервале тем­ ператур учтены энергетические изменения, связанные с фазовыми переходами каждого из участников реакции. Снижение концентрации ряда регламенти­ руемых элементов (Co, Mo, Si, Fe) в кристал­ лах LiNb03:B(0.02 и 0.547 мол. % B2O3 в шихте) не наблюдается для каждого из рассмотрен­ ных способов легирования [Palatnikov et al., 2023]. Вероятно, это может быть связано с не­ достаточной концентрацией катионов бора в боросодержащем расплаве ниобата лития для связывания Co, Mo, Si и Fe (на фоне прочих регламентируемых элементов) в прочные ком ­ плексы и предотвращения их перехода в ра­ стущий кристалл. Несмотря на это, при столь малых концентрациях катионов бора осуще­ ствимо получение композиционно и оптически однородных кристаллов L iN bO ^ [Palatnikov et al., 2023]. Стабильное снижение концентрации кати­ онов Pb, Ni, Cr, Ti, Al, Te, Sb и Bi наблюдалось в кристаллах LiNb03:B(0.02 и 0.547 мол. % B2O3 в шихте) по сравнению с их содержанием в шихте [Palatnikov et al., 2023]. Для катионов Al и Bi характерно более существенное сниже­ ние концентрации в кристалле LiNb03:B(0.02 мол. % B2O3в шихте), по сравнению с их концен­ трацией в шихте, - на 3-10-4 мас. %, что хорошо согласуется с рассчитанным нами изменени­ ем изобарно-изотермического потенциала для образования соединения Al4B2O9 (-86.528 кДж /моль) [Титов и др., 2021; Palatnikov et al., 2023]. Рассчитанное значение изменения изо­ барно-изотермического потенциала образо­ вания соединения PbB2O4 (-39.873 кДж /моль) подтверждает экспериментально обнару­ женное снижение концентрации катиона Pb на 110'4мас. % в кристаллах LiNb03:B(0.02 и 0.547 мол. % B2O3в шихте), по сравнению с его содержанием в шихте [Титов и др., 2021; Palat­ nikov et al., 2023]. Концентрация катионов Ca в кристалле LiNb03:B(0.547 мол. % B2O3 в ших­ те), по сравнению с его концентрацией в шихте, снижается на 2^10-4мас. %, что хорошо согласу­ ется с изменением изобарно-изотермического потенциала образования ряда рассмотренных соединений: CaB2O4(-112.586 кДж /моль), CaB4O7 (-116.118 кДж /моль), Ca2B2O5 (-181.428 к Д ж / моль), Ca3B2O6(-234.669 кДж /моль) [Титов и др., 2021; Palatnikov et al., 2023]. При этом изменения концентрации катионов Ca при выращивании 35 Р. А. Титов, М. В. Смирнов, А. В. Кадетова, О. В. Токко, Н. А. Теплякова, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников rio.ksc.ru/zhurnaly/vestnik