Вестник Кольского научного центра РАН № 3, 2023 г.

и 0.83 мол. %B2O3в шихте) на 68, 13, 70 и 72 %, со­ ответственно, меньше интегральной интенсив­ ности спектра фотолюминесценции кристалла LiNbO^^, что свидетельствует о наиболее вы­ сокой излучательной способности кристалла L iN bO ^ ^ в ряду исследованных кристаллов. Полученные данные можно объяснить следу­ ющим образом. В идеальном стехиометрическом кристал­ ле ниобата лития точечные дефекты NbLi отсут­ ствуют. Более того, в таком кристалле должно наблюдаться идеальное чередование основ­ ных металлов и вакансий вдоль полярной оси кристалла (Li, Nb, вакантный октаэдр, Li и т.д.). По этим причинам в качестве единственного центра люминесценции в идеальном кристал­ ле ниобата лития стехиометрического состава может выступать катион ниобия, локализо­ ванный в соответствующем октаэдре (NbNb) [Сидоров, Смирнов и др., 2022]. В реальных кри­ сталлах ниобата лития стехиометрического состава, даже в случае достижения отношения R=1, наблюдается некоторое количество то­ чечных дефектов (NbLi, VLi и др.) [Сидоров и др., 2003]. При этом, несмотря на жесткие требо­ вания к примесному составу шихты, исполь­ зуемой для синтеза кристаллов ниобата ли­ тия, в выращенных кристаллах ниобата лития как стехиометрического, так и близкого к нему по составу наблюдаются следовые количе­ ства регламентируемых катионов металлов, которые, встраиваясь в структуру кристалла, формируют глубокие и мелкие ловушки элек­ тронов. Это объясняет большое количество центров люминесценции в реальных кристал­ лах ниобата лития разного состава и генезиса. Таким образом, при повышении величины сте­ хиометрии от 0.946 (конгруэнтный состав) до 1 или =1 (стехиометрический/близкий к нему со­ став) будет наблюдаться снижение количества центров свечения и, как следствие, снижение интегральной интенсивности фотолюминес­ ценции. В кристаллах LiNbO3 центрам свечения на основе дефектов NbLi (формирование би- полярона NbLi4+-N b Nb4+) в видимой области спектра, согласно квантово-механическим расчетам [Akhmadullin et al., 1998], соответ­ ствует диапазон 500-600 нм [Emond et al., 1993]. Из рисунка видно, что интенсивность люминесцентного гало в области 527-613 нм увеличивается в ряду кристаллов L iNbO ^^, U N b O ^ ^ ^ мас. % K2O) и L iNbO ^^, что сви­ детельствует о наибольшем количестве то ­ чечных дефектов в кристалле конгруэнтного состава. Повышение стехиометрии, в свою очередь, должно приводить к уменьшению количества биполяронных пар NbLi4+-N b Nb4+ за счет снижения количества дефектов NbLi и, как следствие, уменьшению интенсивности свечения таких центров в видимой области спектра. Наиболее существенное уменьшение интенсивности свечения характерно для кри ­ сталлов L iN bO ^ ^ и LiNbO3:B(0.55 и 0.83 мол. % B2O3 в шихте). Полученные данные хорошо коррелируют с данными, рассчитанными на основе спектров ИК-поглощения в обла­ сти валентных колебаний атомов водорода ОН-- групп, которые свидетельствуют о сниже­ нии концентрации точечных структурных де­ фектов в структуре кристаллов LiNbO3:B(0.55 и 0.83 мол. % B2O3 в шихте) [Sidorov et al., 2021; Сидоров, Палатников и др., 2022]. Более того, снижение интенсивности свечения дефек­ тов NbLi на спектрах фотолюминесценции кристаллов LiNbO3:B в области ~ 527-613 нм может быть обусловлено высокой комплек­ сообразующей способностью катионов бора, связывающих в расплаве конгруэнтного со­ става избыточные по составу катионы ниобия [Sidorov et al., 2021]. Подобное воздействие ка ­ тионов бора на систему «кристалл-расплав» дополнительно повышает величину стехио­ метрии расплава и кристалла, что подтвер­ ждаю т данные ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний атомов водо­ рода ОН--групп, а та кже степень упорядочения структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси кристаллов LiNbO3:B, что прослеживается по уменьшению шири­ ны линии с частотой 880 см -1 в спектрах КРС, соответствующей мостиковым валентным колебаниям атомов кислорода, расположен­ ных на полярной оси кристалла, вдоль поляр­ ной оси [Sidorov et al., 2021; Сидоров, Палатни- ков и др., 2022]. 34