Вестник Кольского научного центра РАН № 3, 2023 г.

В в е д е н и е В качестве функциональных нелинейно-оп­ тических материалов для преобразования лазерного излучения, для лазерной и пара­ метрической генерации в настоящее время перспективны высокосовершенные монокри­ сталлы ниобата лития (LiNbO3), обладающие высокой композиционной однородностью и максимально низким эффектом фотореф­ ракции. Монокристаллы LiNbO3 используются в промышленности уже более 60 лет, но до сих пор существуют серьезные и нерешенные фундаментальные и технологические пробле­ мы получения монокристаллов LiNbO3 высо­ кой композиционной однородности. По этой причине актуальны детальные исследования особенностей состояния дефектной структу­ ры кристаллов LiNbO3 в тесной взаимосвязи с особенностями технологий подготовки пре­ курсоров, синтеза шихты и выращивания мо­ нокристаллов. Осуществить выращивание кристалла ниобата лития стехиометрического состава (L iNbO ^^, R=[Li]/[Nb]=1) из расплава стехио- метрического состава не представляется воз­ можным. Как правило, в промышленности ис­ пользуются кристаллы конгруэнтного состава (L iN i)^^ , R=0.946), выращенные из шихты стро­ го конгруэнтного состава, приготовленной из карбоната лития (Li2CO3) и пентаоксида ниобия (Nb2O5) [Палатников и др., 2017]. Такие кристаллы обладают максимальной компози ­ ционной однородностью. Выбор шихты кон­ груэнтного состава обусловлен особенностью диаграммы состояния системы Li2O-Nb2O5[Па­ латников и др., 1998; Azuma, Uda, 2007]: макси­ мум на кривых солидуса и ликвидуса является сильно сглаженным и положение дистекти- ческой точки не совпадает со стехиометри- ческим составом, что свидетельствует о ча­ стичной диссоциации соединения. Более того, использование шихты конгруэнтного состава сводит к минимуму воздействие технологи­ ческих факторов на кристалл при его вытяги­ вании из расплава (флуктуация температуры на фронте кристаллизации, нестабильность скоростей роста и перемешивания, и др.) [Па- латников и др., 2017]. Однако кристалл ниобата лития конгруэнт­ ного состава, выращенный из шихты конгру­ энтного состава, характеризуется высоким значением коэрцитивного поля, по сравне­ нию с кристаллом L iN bO ^ ^ (~ 21 и ~ 5 кВ/мм [Gopalan et al., 1998], соответственно), а также большим, по сравнению кристаллом L iNbO ^^, содержанием точечных структурных дефек­ тов (NbLi) - катионов ниобия, локализованных в литиевых кислородных октаэдрах струк­ туры кристалла, являющихся глубокими ло­ вушками электронов, ответственными за эф­ фект фоторефракции [Smyth, 1983]. Согласно модели литиевых вакансий, в кристалле LiN- bO присутствует около 1 мол. % дефектов NbLi и ~ 4 мол. % точечных дефектов VLi, воз­ никающих в рамках зарядовой компенсации и представляющих собой вакансию в литие­ вом октаэдре структуры кристалла [Lyi et al., 1992; Blumel et al., 1994]. Наличие в структуре кристалла L iN bO ^ ^ дефектов NbLi, а также многозарядных катионов примесных метал­ лов (Fe, Cu, Rh и др.), вызывает повышение фоторефрактивного эффекта, приводяще­ го к искажению фронта электромагнитной волны, проходящей через кристалл. Эффект фоторефракции существенно ограничивает практическое применение таких кристаллов для преобразования и модуляции лазерного излучения. Классический подход к снижению концен­ трации дефектов NbLi и, как следствие, дефек­ тов VLi в структуре кристаллов LiNbO3заклю ­ чается в легировании шихты конгруэнтного состава «нефоторефрактивными» катионами металлов (как правило, до 6 мол. %), т.е. ме­ таллами, обладающими постоянной степе­ нью окисления (Zn2+, Mg2+ и др.) [Сидоров и др., 2003; Палатников и др., 2017]. Такой подход позволяет снизить эффект фоторефракции в кристаллах LiNbO3:Me и при определенных концентрациях легирующих металлов обеспе­ чить получение композиционно и оптически однородных кристаллов, обладающих повы­ шенным упорядочением структурных единиц катионной подрешетки [Сидоров и др., 2014]. Однако легирование катионами металлов приводит к повышению композиционной не­ 24