Вестник Кольского научного центра РАН №2, 2022 г.

[ХО 4 ]4- тетраэдра вызывают сдвиг потолка ва­ лентной зоны вверх и приводят к существен­ ному уменьшению ширины запрещенной зоны, что также подтверждается экспериментальны­ ми данными. Соединения со структурным типом р-Саз(Р04)2 (аналог минерала витлокита) Неорганические соединения со структур­ ным типом р-Саз(Р04)2 (аналог минерала вит- локита) характеризуются широким набором оптических и нелинейно-оптических свойств [Лазоряк, 1996; Deyneko et al., 2019; Nikiforov et al., 2 0 2 2 ] благодаря тому, что их структуры мо­ гут быть как полярными, так и неполярными. Их общая формула имеет вид (Z = 6 ): Ca 10 5,x ) A+xB2+yR3+z(T04)y, где A+ - Li, Na, K; B2+- Ca, Sr, Си, Zn, Fe, Ni; R3+- REE3+, Bi3+, Cr3+,Al3+, In3+; T - P5+, V5+. Бла­ годаря наличию вакансий в структурном типе p-Ca 3 (P0 4)2 и большому числу неэквивалентных позиций возможно осуществлять гомо- и гете- ровалентные катионные замещения в довольно широком диапазоне составов. На данный мо­ мент уже достаточно хорошо изучены области существования различных твердых растворов, а также особенности распределения катионов по позициям структуры и влияние подобных замещений на люминесцентные, сегнетоэлек- трические и нелинейно-оптические свойства. В частности, для детального изучения взаи­ мосвязи распределения редкоземельных эле­ ментов слюминесцентными свойствами были исследованы две серии твердых растворов C a ^ ^ M g E u x ^ O ^ и Ca 9 -xZnxEu(PO 4 ,7, а особен­ ности их строения изучены, в том числе, с помо­ щью мессбауэровской спектроскопии на ядрах 151Eu в сочетании с рентгеноструктурным анали­ зом, диэлектрической и люминесцентной спек­ троскопии [Deyneko et al., 2020; 2021]. При этом тетраэдрические анионные за­ мещения в структурном типе p-Ca 3 (P0 4) 2 изучены не так детально. Однако они пред­ ставляют значительный интерес как с кри­ сталлохимической точки зрения (определяя границы устойчивости данного структурного типа), та киспрактической точки зрения, от­ крывая возможности установления связей строение-свойства исинтеза соединений с заданными характеристиками. По данным уточнения кристаллических структур смешанных фосфатов-германатов собщей формулой Ca 8 + 05 xZnEu(PO 4 ) 7 -x(GeO4)x (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1, 1,2, 1,4) (Рис. 2) со струк­ турным типом p-Ca 3 (P0 4) 2 методом Ритвельда установлено, что гетеровалентное анионное замещение P5+ ^ Ge4+ компенсируется по за­ ряду по следующей структурной схеме: [PO4]3- б а Рис. 2. Изображение полученных образцов состава Ca 8 + 05 xZnEu(PO 4 ) 7 -x(GeO4)x (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) в электронном микроскопе (а) и их порошковые ренгенодифракционные профили (б). Красными стрелками показаны дополнительные пики от примесной фазы [Deyneko et al., 2022]. 9 Ю.И. Максимов, А.Б. Мамбетова, А.И. Кривичев rio.ksc.ru/zhurnaly/vestnik