Вестник Кольского научного центра РАН №2, 2022 г.

+у2^ ^ [GeO4]4- + ^Ca2+ [Deyneko et al., 2022]. Не­ обходимое дополнительное количество ионов Ca2+было обнаружено в М4-позиции. Таким об­ разом, в соединениях со структурным типом p-Ca3(PO4)2 компенсация заряда в случае гете- ровалентного анионного замещения не может достигаться за счет разупорядоченных кисло­ родных вакансий (как это было ранее показано для схожего соединения). Присутствие Ca2+ в М4-позиции приво­ дит к полярной структуре с пространствен­ ной группой R3c, что было подтверждено генерацией второй оптической гармоники для всех однофазных образцов. Установлено, что в структуре ион Ge4+предпочтительно рас­ полагается в ТО4-тетраэдре, который распола­ гается на оси третьего порядка и связан через общие кислородные вершины с катионными центрами М1-М5-позиций. Полученные результаты позволили по-но­ вому взглянуть на процесс улучшения люми­ несцентных свойств неорганических соедине­ ний со структурным типом p-Ca3(PO4)2 путем гетеровалентных анионных замещений. Дан­ ные результаты открывают широкие перспек­ тивы для кристаллохимического дизайна но­ вых семейств люминофоров с улучшенными цветовыми характеристиками. Соединения семейства гетерофиллосиликатов гут быть реализованы процессы замещения K+ ионами Na+, Rb+ и Cs+ [Челищев, 1973]. По данным теоретического топологическо­ го анализа установлено, что каркасные пред­ ставители надгруппы астрофиллита обладают одномерными каналами проводимости ионов Na+, K+, Ag+, Pb2+ и Rb+ вдоль направления (100) (Рис. 3а), тогда как ион Cs+ слишком крупный и не может мигрировать вдоль канала [Аксенов и др., 2022]. Аналогичный характер проводи­ мости установлен также и для структурного типа нафертисита (n=3) [Chukanov et al., 2021a]. Характер ионной проводимости изменяется с одномерного на двумерный при использова­ нии ионов Li+: благодаря малому радиусу воз­ можна их миграция между соседними кана­ лами (Рис. 3б), аналогично структурному типу нафертисита. Сравнительная характеристика путей проводимости для различных катионов в титаносиликатах семейства гетерофиллоси- ликатов приведена в Табл. 1. Природные и синтетические титаносили- каты семейства гетерофиллосиликатов ха­ рактеризуются общей формулой Ak{M3n+10 2n [ L ^ 2(Si2nO5n+2) ^ * m]} [Hawthorne, 2012], а в основе их структуры лежат трехслойные HOH-модули [Ferraris, Gula, 2005; Расцветаева, Аксенов, 2011]. При этом некоторые представители данного семейства обладают микропористым строе­ нием, что делает их перспективными матери­ алами с потенциальными сорбционными и ио­ нообменными свойствами [Ferraris et al., 2008; Lin et al., 2011]. Ранее было показано, что в над­ критических условиях (в температурном ин­ тервале 400 - 600°C при давлении 1000 кг/см2) астрофиллит (n=1) проявляет ионообменные свойства. В частности, при этих условиях мо- Рис. 3. Пути миграции в структурном типе астрофиллита-1А/-2М катионов Na, Ag, Pb, K, Rb (а) и Li (б) [Аксенов и др., 2022]. а б 10