Вестник Кольского научного центра РАН №3, 2021 г.

Сплит-модель литиевых вакансий [Iyi et al., 1992] предполагает, что точечные дефекты NbLi (1 мол.%) появляются вследствие заме­ щения основных литиевых позиций в кристал­ лической решетке. Для сохранения электро­ нейтральности образуются другие точечные дефекты в кристалле — вакансии лития VLi (4 мол.%). Данный точечный дефект отрица­ тельно заряжен и притягивает к себе атом водорода, связанный с атомом кислорода во­ дородной связью. Происходит формирование комплексного дефекта (VLi)-OH, которому соот­ ветствуют полосы поглощения 3483 и 3486 см- 1 Кристалл LiNbOs обладает большим ко- г конгр личеством дефектов, процесс легирования позволяет привести к последовательному рас­ положению (упорядочению) катионов в кри­ сталлической решетки LiNbOs . что также * конгр. приведет к видоизменению ИК-спектра [Сидо­ ров и др., 2003; Lengyel et al., 2015]. ИК-спектр кристаллов LiNbOs:Zn(4.34):Fe(0.02 мол. %) и LiNbOs:Zn(4.54 мол. %) имеет один широкий пик поглощения с частотой 3484 см-1. Значение концентрации катионов цинка в анализируемых кристаллах находится меж­ ду двумя основными концентрационными по­ рогами (3.0 мол.% ZnO [Palatnikov et al., 2016]) и (6.76 мол.% ZnO в расплаве [там же]). Соглас­ но данным работы [Zhao et al., 2004], вхожде­ ние катионов Zn в кристалл LiNbOs происхо­ дит следующим образом. Сначала катионы Zn замещают ионы Li+, что приводит к росту плот­ ности кристалла LiNbOs. Затем катионы Zn вы­ тесняют все дефекты NbLi, что также сопрово­ ждается увеличением плотности кристалла. Далее катионы Zn замещают ионы Nb5+, рас­ положенные в основных позициях кристал­ лической решетки, уменьшая число Li-вакан­ сий и понижая плотность кристалла LiNbOs. Отсутствие Li-вакансии приводит к тому, что два катиона Zn замещают одновременно как катионы Li, так и катионы Nb в их основных по­ зициях в кристаллической решетке, образуя самокомпенсирующую пару и кислородную вакансию [Zhao et al., 2004]: Снижение плотности кристалла LiNbOs, ле­ гированного цинком, выше второго порогово­ го значения (~7.5 мол.% ZnO) можно объяснить на основе модели кислородных вакансий [Zhao et al., 2004]: [Li13 Zn3 ][Nb1 Z ][O3- V ] L 1-3y-z 3y+zJL 1-y-z ny+zJL 3 z zJ (5.2) 2ZnO+LiNbOs^ [ZnLi]+ + [ZnNb]3-+[VO] 2 +LiNbOs (5.1) Вдругих работах [Сидоров идр., 2003, 2014а, б; Черная и др., 2008; Палатников идр., 2015] счита­ ется, что вхождение катионов Zn вблизи концен­ трационных порогов (~3.0 и 6.76 мол.% ZnO) про­ ходит более плавно: оба процесса - вытеснение дефектов NbLi и замещение основных катионов лития — идут одновременно. Концентрацион­ ный порог при 3 мол.% ZnO в расплаве характе­ ризуется образованием в кристалле точечных дефектных центров NbLi [Сидоров и др., 2003; Палатников идр., 2015, 2017]. При небольших кон­ центрациях катионам Zn энергетически выгод­ но сначала вытеснять точечные дефекты NbLi в литиевых октаэдрах, формируя дефекты ZnLi [ZhengWei et al., 2003]. Приэтом, если образование дефекта NbLi требует, согласно модели Li-вакан­ сий, зарядовой компенсации, что приводит к по­ явлению четырех вакансий в позициях лития VLi, то замещение точечных дефектов NbLi катиона­ ми Zn собразованием дефектов ZnLi - только од­ ной вакансии VLi [Бобрева, 2021]. Таким образом, заметно изменяется структура сложных ком­ плексных дефектов, образованных собственны­ ми ипримесными точечными дефектами свклю­ чением ОН-групп [Lengyel et al., 2015; Cabrera et al., 1996; Kovacs et al., 2015]. При легировании цинком выше первого концентрационного порога вспек­ тре кристаллов LiNbOs:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%) и LiNbOs:Zn(4.54 мол.%) наблюдается уменьше­ ние полуширины и увеличение интенсивности полосы поглощения, которая отвечает колебани­ ям комплексных дефектов (VLi)-OH. Данные из­ менения свидетельствуют об упорядочении под- решетки протонов в исследуемых кристаллах по сравнению с кристаллом LiNbOs .А вот пог г конгр ложение данной полосы поглощения схоже с по­ ложением полосы поглощения в нелегирован­ ном конгруэнтном кристалле (рис. 1). Изменения положения полосы поглощения на ИК-спектрах непроисходит, поскольку неформируются новые 40