Вестник МГТУ. 2017, том 20, № 3.

Новиков В. Ю. и др. Гидратационный механизм гетерогенного щелочного… 518 переосажденного образца хитина, высушенного в лиофильной сушилке, проходит выше кинетических кривых деацетилирования исходного хитина. По всей видимости, вспененный после лиофильной сушки образец, имеющий практически одинаковые удельные поверхность и объем с образцом исходного хитина, оказался более проницаем для раствора гидроксида натрия за счет пор большего диаметра. Для переосажденного хитина, высушенного на воздухе и имеющего минимальные удельные поверхность и объем пор, получена S-образная кинетическая кривая, постепенно приближающаяся к кривой деацетилирования переосажденного хитина, высушенного лиофильно. По-видимому, это объясняется медленным смачиванием частиц хитина раствором гидроксида натрия и преобладанием диффузионного механизма доставки реагента к молекулам хитина в первые 10 мин реакции. Влияние кристалличности на скорость реакции подтверждает более высокая скорость деацетилирования переосажденных образцов хитина, у которых кристалличность была примерно в 1,5 раза ниже кристалличности исходного хитина. При длительном деацетилировании всех образцов хитина (в течение более 90 мин) получены классические кинетические кривые, не достигающие СД = 100 %. При обработке исходного и переосажденного образцов хитина в течение шести часов степень деацетилирования составила 74 и 82 % соответственно. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что пористость и кристалличность оказывают не основное влияние на замедление деацетилирования хитина. Основными, вернее всего, являются кинетические факторы, в частности гидратация (или сольватация) молекул хитина. Существование обратной реакции ацетилирования Некоторые авторы высказали предположение о существовании равновесного процесса деацетилирование – ацетилирование [21]. Этот вывод вызывает сомнение, так как ацетилирование аминогрупп в аминах проводят в ледяной уксусной кислоте или в присутствии кислотных катализаторов [22]. Деацетилирование хитина протекает в сильно щелочной среде (в 50%-м растворе гидроксида натрия), при этом концентрация образующегося в этих условиях ацетата натрия не превышает 5 %. Проведенный нами эксперимент с деацетилированием частично деацетилированного хитина (СД = 12–16 %) в растворе 50 % NaOH с добавлением 5 % ацетата натрия не показал заметного замедления реакции деацетилирования, на основании чего сделан вывод о том, что обратная реакция ацетилирования, скорее всего, не имеет места [23; 24]. Снижение концентрации щелочи Некоторые исследователи пытаются объяснить снижение скорости деацетилирования уменьшением концентрации NaOH с 50 до 43 в процессе протекания реакции деацетилирования [14]. Однако такое объяснение противоречит полученным нами экспериментальным данным. Показано, что концентрация NaOH при деацетилировании снижается незначительно c 50 до 49,4 % и добавление избытка NaOH в реакционную смесь не увеличивает скорость деацетилирования [23]. В макрообъеме предлагаемая теория не подтверждается. В то же время снижение концентрации NaOH, вероятно, может происходить локально в микрообъемах, например, в порах хитина, что по всей вероятности влияет на скорость реакции деацетилирования. Гидратация (сольватация) макромолекул хитина/хитозана и гидроксида натрия Наиболее вероятным, на наш взгляд, является предположение об образовании сольватных комплексов в результате взаимодействия макромолекул полисахаридов и низкомолекулярного электролита с растворителем. Например, в [21] предполагается образование гидратов NaOH, которые являются менее активными в реакции деацетилирования хитина по сравнению с негидратированными молекулами щелочи, и образование комплексов ацетилированных звеньев хитина с гидратированными молекулами NaOH. В ранее опубликованных работах мы предположили образование комплексов OH – с хитином [7; 13; 25] и показали, что реакция деацетилирования может описываться двумя параллельными реакциями псевдопервого порядка, одна из которых заключается в деацетилировании, а другая – в образовании комплекса. Полученные результаты позволяют утверждать, что образование гидратной оболочки вокруг макромолекул полисахарида оказывает более значительное действие на замедление деацетилирования по сравнению с кристалличностью хитина. Предполагается протекание двух параллельных реакций – деацетилирования и образования малоактивного интермедиата, который разрушается при промывке (рис. 3). Аналитическое решение можно было получить только для очень ограниченного набора систем дифференциальных уравнений. Такой подход позволил описать механизм деацетилирования, введя в систему два разных комплекса, отличающихся реакционной способностью: первичный (может быть мономерный слой лигандов OH – ), который еще способен деацетилироваться при атаке гидроксил-иона, и вторичный (многослойная оболочка OH – ), который практически полностью защищает амидную связь от гидролиза.