Вестник МГТУ. 2017, том 20, № 3.

Вестник МГТУ. 2017. Т. 20, № 3. С. 515–525. DOI: 10.21443/1560-9278-2017-20-3-515-525 517 с различной исходной СД 0 = (15–95) %. Все кинетические кривые были трансформированы в "стандартную" кривую X ( t ) (рис. 2) [7; 12; 13]. Рис. 2. "Стандартная" кинетическая кривая деацетилирования хитина при 100 ° C в 50 % NaOH [12] Fig. 2. The "standard" kinetic curve of chitin deacetylation at 100 ° C in 50 % NaOH Если предположить, что все кинетические кривые в выбранной системе координат одинаковы, то скорее всего реакция определяется только соотношением скоростей химических реакций, участвующих в процессе деацетилирования, а не кристаллической структурой, которая изменяется при увеличении степени деацетилирования. Изменение морфологии при промывках В работе [14] авторы предположили, что исходная структура хитина препятствует проникновению молекул NaOH ко всем макромолекулам полисахарида. Промывка промежуточного продукта ведет к изменению морфологии хитина, вызывая его набухание и обеспечивая доступ молекул NaOH к ранее недоступным макромолекулам. Это объяснение в некоторой степени перекликается с положением об изменении соотношения кристаллических и аморфных областей в процессе деацетилирования. Вызывает сомнение, что с каждым новым шагом доля новых аморфных областей в хитине оказывается величиной постоянной, обеспечивающей независимость кинетики реакции деацетилирования от начальной СД . Диффузионный механизм деацетилирования По мнению норвежских исследователей [15–17], данные 1 H и 13 C ЯМР спектроскопии и растворимости различных фракций частично деацетилированных хитозанов свидетельствуют в пользу диффузионного механизма реакции, в котором основную роль играет не деление хитина на аморфные и кристаллические области, а скорость диффузии щелочи внутрь твердых частиц хитина. Подтверждение вклада диффузии на скорость деацетилирования, но не на остановку реакции, приводится в работах G. Lamarque с коллегами [18; 19]. Авторы этих работ установили резкое увеличение скорости деацетилирования на первых участках при предварительном деаэрировании хитина методом замораживания – вакуумирования – оттаивания по сравнению с образцами, которые деацетилировали в атмосфере аргона. Надо полагать, после вакуумирования и сбрасывания вакуума происходит резкое впитывание щелочи, которое ускоряет ее доступ во внутренние области хитина. Причину остановки реакции в этом случае, вероятно, можно объяснить заполнением пор полисахарида молекулами щелочи, а после протекания реакции деацетилирования – локальным уменьшением концентрации щелочи и увеличением концентрации ацетат-ионов, которые препятствуют диффузии новых молекул щелочи к ацетилированным группам хитина. Удалить продукты деацетилирования из пор позволяет промывка образцов хитина дистиллированной водой. Учитывая, что на скорость реакции гетерогенного деацетилирования хитина могут оказывать влияние такие факторы, как пористость частиц, их кристалличность и сольватация макромолекул хитина в процессе реакции, мы более подробно изучили деацетилирование образцов хитина с разной надмолекулярной структурой – степенью кристалличности, удельной поверхностью, объемом пор и их диаметром [20]. Отличие в кинетике деацетилирования наблюдалось для образцов хитина, переосажденных в растворе щелочи, по сравнению с исходными образцами. Установлено, что кинетическая кривая деацетилирования