Вестник МГТУ. 2017, том 20, № 3.

Новиков В. Ю. и др. Гидратационный механизм гетерогенного щелочного… 516 Степень деацетилирования СД (%) рассчитывали по формуле: 1560 1070 0, 7568 СД , 0, 0069 A A − = где A 1560 , A 1070 – оптическая плотность при волновых числах 1 560 и 1 070 см –1 (базовые линии – касательные между 850–1 250 см –1 и 1 500–1 900 см –1 соответственно); 0,7568 и 0,0069 – коэффициенты линейной корреляции. Результаты и обсуждение Кинетика гомогенного щелочного N-деацетилирования хитина является реакцией псевдопервого порядка [3], так как гидроксил-ионы, играющие роль катализатора гидролиза ацетамидной связи (рис. 1), присутствуют в избытке и их концентрация в растворе остается практически постоянной. Рис. 1. Схема реакции деацетилирования хитина в щелочной среде Fig. 1. The scheme of chitin deacetylation reaction in the alkaline medium Установлено, что при гетерогенном деацетилировании наблюдается быстрое снижение скорости реакции, которое не позволяет получать хитозан с СД = 100 % [4], поэтому типичная кинетическая кривая деацетилирования хитина в концентрированной щелочи имеет характерную форму с начальным участком резкого увеличения степени деацетилирования и с последующим пологим участком. Получить практически полностью деацетилированный хитозан удалось с использованием приема "дискретного" деацетилирования, при котором на каждом шаге используется только первый быстрый участок кинетической кривой. После каждого шага обработки раствором щелочи выполняется промывка хитозана водой и сушка [5–7]. Особенность кинетики деацетилирования хитина, выражающаяся в наличии участка быстрого и медленного деацетилирования, объяснена в ранних работах японских исследователей с точки зрения наличия в хитине кристаллических и аморфных областей [8]. В настоящее время накопленный экспериментальный материал вызывает сомнение в правильности гипотезы об исключительном влиянии кристалличности хитина на наблюдаемый эффект "остановки" реакции деацетилирования. Существующие в настоящее время гипотезы о природе замедления скорости реакции деацетилирования хитина/хитозана рассмотрены ниже. Влияние кристалличности полисахарида Японские ученые предположили, что в кристаллических областях скорость деацетилирования ниже, чем в аморфных: вначале наблюдается быстрый процесс деацетилирования аморфных областей, а затем продолжается медленное деацетилирование в кристаллических [8; 9]. На основе исследования деацетилирования образцов с разной кристалличностью нами было показано, что кристалличность не оказывает решающего действия на кинетику деацетилирования [10]. Наибольшая скорость деацетилирования наблюдалась в исходном сухом образце с максимальной кристалличностью ( χ кр = 61,1 %), во влажном исходном хитине она была меньше. В сухом переосажденном хитине с кристалличностью ( χ кр = 55,5 %) начальная скорость деацетилирования была еще меньше. Наименьшая скорость деацетилирования оказалась у влажного переосажденного образца с наименьшей кристалличностью ( χ кр = 8,8 %). Еще одним подтверждением независимости кинетики реакции деацетилирования от степени кристалличности хитина, видимо, может быть одинаковая форма кинетических кривых деацетилирования образцов хитина с разной начальной степенью деацетилирования, не зависящая от изменения кристаллической структуры при увеличении СД [8; 11]. Нами установлено, что кинетика деацетилирования хитина/хитозана не зависит от начальной степени деацетилирования полисахарида вплоть до 95 %. Форма кинетических кривых в координатах приведенной СД пр = (СД – СД 0 )/(100 – СД 0 ) оказалась одинаковой для хитина/хитозана