Вестник МГТУ. 2017, том 20, № 3.

Вестник МГТУ. 2017. Т. 20, № 3. С. 515–525. DOI: 10.21443/1560-9278-2017-20-3-515-525 515 УДК 547.995.12:664.951 В. Ю. Новиков, И. Н. Коновалова, Ю. А. Кучина, Н. В. Долгопятова, Ю. А. Черкун Гидратационный механизм гетерогенного щелочного деацетилирования хитина В работе предложена гипотеза, объясняющая особенности кинетики реакции щелочного деацетилирования хитина/хитозана в высококонцентрированных растворах гидроксида натрия, которая практически полностью прекращается через 30–60 мин после начала реакции и не позволяет получать полностью деацетилированный продукт – хитозан. Проведен анализ известных публикаций, в которых предложено объяснение наблюдаемого снижения скорости реакции деацетилирования, и представлены новые экспериментальные результаты, подтверждающие выводы авторов статьи. Показано, что наибольшее влияние на кинетику деацетилирования хитина оказывает вода, которая присутствует в реакционной смеси и может приводить к гидратации как молекул хитина, так и ионов щелочи. Предложена гипотеза, по которой в реакционной смеси существует динамическое равновесие между гидратированными ионами щелочи, молекулами хитина и образующимся ионом ацетата, которое может смещаться в зависимости от концентрации реагирующих частиц. Сделано предположение, что в концентрированных растворах щелочи вода присутствует практически полностью или частично в форме гидратных оболочек ионов щелочи и в меньшей степени в виде "свободной" воды. По-видимому, лимитирующей стадией реакции деацетилирования является гидратация макромолекул хитина молекулами воды, которые высвобождаются при нуклеофильном замещении гидроксил-ионами ацетильных радикалов, связанных с аминогруппами хитина. Продуктом реакции деацетилирования является ацетат-ион. Энергия гидратации ацетат-иона меньше энергии гидратации гидроксил-иона, поэтому ацетат-ион является менее гидратированным, в результате чего высвобождается некоторое количество воды. В этих условиях гидратация макромолекул хитина происходит в локальной области вблизи молекулы хитина, где после деацетилирования создается повышенная концентрация воды. При этом концентрация щелочи во всем реакционном объеме остается практически постоянной. Ключевые слова: хитин, хитозан, деацетилирование, кинетика, механизм реакции, гидратация. Введение Реакция деацетилирования хитина/хитозана в промышленном производстве хитозана и его производных обычно проводится в гетерогенных условиях. Установление механизма щелочного деацетилирования хитина имеет практическое значение для совершенствования промышленного производства хитозана и вносит теоретический вклад в развитие представлений о влиянии растворителя и процессов гидратации на кинетику гетерогенного деацетилирования хитина. В данной работе на основании анализа научных публикаций, предыдущих работ авторов и новых экспериментальных результатов сделаны выводы о возможном механизме щелочного деацетилирования хитина. Материалы и методы Объектами исследования служили хитин и хитозан, полученные из панциря северной креветки Pandalus borealis по известной технологии, включающей депротеинизацию панцирьсодержащего сырья раствором гидроксида натрия (концентрация 1 моль/дм 3 ) при 95 ° C, деминерализацию раствором HCl (концентрация 1 моль/дм 3 ) при 20 ° C и повторную депротеинизацию [1]. Деацетилирование хитина проводили на водяной бане при температуре (95 ± 1) ° C с периодическим перемешиванием. При исследовании влажных образцов пробы сухого хитина предварительно выдерживали в воде или 50%-м растворе гидроксида NaOH заданное время при комнатной температуре, затем помещали на водяную баню, нагретую до (95 ± 1) ° C. Полученный продукт промывали дистиллированной водой до pH не более 8,0. Осадок высушивали при температуре не выше 60 ° C при атмосферном давлении и измельчали на планетарной шаровой мельнице. Степень деацетилирования (СД) хитина/хитозана определяли по методике, описанной в работе Y. Shigemasa и др. [2]. Инфракрасные спектры поглощения регистрировали на Фурье ИК-спектрофотометре IRTracer 100 (Shimadzu Corp., Япония) в таблетках KBr в диапазоне волновых чисел 700–2 000 см –1 .