Вестник МГТУ. 2017, том 20, № 3.

Новиков В. Ю. и др. Гидратационный механизм гетерогенного щелочного… 520 отметить, что в этой области наблюдается максимум удельной электропроводности, после которого электропроводность растворов NaOH начинает снижаться (рис. 5) [26]. Рис. 5. Зависимость степени деацетилирования (СД) (1) и удельной электропроводности ( s ) (2) [27] от концентрации щелочи (C(NaOH)). Условия эксперимента: 100 ° C, 30 мин Fig. 5. The degree of deacetylation and electric conductivity ( s ) dependence on the alkaly concentration (C(NaOH)). The experiment conditions: 100 ° C, 30 min Полученные экспериментальные результаты очевидно могут быть объяснены явлением полной гидратации ионов гидроксида натрия. В концентрированных растворах сильных электролитов наблюдается изменение структуры, которое объясняется связыванием молекул воды в гидратные комплексы катионов и анионов. При увеличении концентрации электролита увеличивается количество воды, включенной в гидратные оболочки, и уменьшается количество молекул "свободной" воды. К. П. Мищенко и др. было предложено существование границы полной сольватации (гидратации), при которой все молекулы воды связаны с растворенными ионами, входя в состав первичной гидратной оболочки [27]. Хитин, по-видимому, также может образовывать гидратный комплекс с водой, при этом, надо полагать, гидратированная молекула хитина деацетилируется с меньшей скоростью. В 50 % NaOH "свободной" воды практически нет, она вся связана с ионами Na + и OH – . Поэтому при обработке хитина 50 % NaOH гидратации макромолекул хитина практически не происходит. Во влажном хитине гидратация уже произошла, поэтому скорость реакции деацетилирования оказывается ниже. Замедление реакции деацетилирования при обработке сухого хитина, вероятно, объясняется образованием некоторого количества воды в процессе реакции. Эта вода, образующаяся в непосредственной близости к молекуле хитина, приводит к гидратации хитина, снижая скорость дальнейшего деацетилирования. Главный вопрос – откуда берется "свободная" вода для гидратации хитина? Реакция щелочного гидролиза ацетамидных связей (реакция деацетилирования) является бимолекулярным нуклеофильным замещением S N 2. В соответствии с механизмом этой реакции сильный нуклеофил гидроксил-ион атакует ацетамидную связь. В результате реакции деацетилирования вода не образуется и не расходуется. По уравнению реакции (рис. 3) гидроксил-ион реагирует с ацетамидной группой, в результате чего образуется ацетат-ион. Мы предположили, что "свободная" вода для гидратации хитина высвобождается из гидратной оболочки гидроксил-иона при его превращении в ацетат-ион, и замедление реакции деацетилирования объясняется тем, что продуктом реакции деацетилирования является ацетат-ион. Энергия гидратации ацетат-иона меньше, чем гидроксил-иона (таблица), поэтому ацетат-ион является менее гидратированным, чем гидроксил-ион. В результате, высвобождается некоторое количество воды, которое локально приводит к гидратации макромолекулы хитина и замедляет реакцию деацетилирования. Таблица. Энергия гидратации гидроксил-ионов, ионов натрия и ацетат-ионов Table. Hydration energy of hydroxyl ion, sodium and acetate ions Ион ∆ G solv , кДж/моль Гидроксил-ион OH – 444 [28] 430 [31] Ион натрия Na + 398 [29] 365 [31] Ацетат-ион CH 3 COO – 322 [30] 365 [31]