Вестник МГТУ. 2015, №1.

ВестникМГТУ, том 18, № 1, 2015 г. стр. 94-99 Температура, при которой скорость разложения образцов максимальна, равна 290-295 °C (рис. 2) и не зависит от степени деацетилирования образцов. Однако скорость потери массы образцов (максимальная скорость деструкции) при этой температуре (глубина пика) зависит от степени деацетилирования, составляющей для образцов 1 и 2 11-12 % в минуту, для образцов 3 и 4 - 9, для образца 5 - 7,6 % в минуту. Таким образом, с увеличением степени деацетилирования скорость потери массы образцов (скорость деструкции) уменьшается в 1,5 раза. В работе (Долгопятова и др., 2011) показано, что скорость деструкции и полной деполимеризации хитина и хитозана уменьшается с увеличением степени деацетилирования. При нагревании образцов выше 300-400 °C развивается термоокислительная деструкция, приводящая к потере массы образцов примерно до 40 %. На кривых ДСК (рис. 3) при температуре 430-540 °C наблюдаются экзотермические пики (примерно одинаковые по величине и равные 8-9 мВт/мг). С увеличением степени деацетилирования экзотермические пики становятся более выраженными и смещаются в сторону более низких температур: с 510 °C (образец 1) до 430 °C (образцы 4, 5). Наличие экзотермических пиков на кривых ДСК можно объяснить горением газообразного продукта, образующегося при разложении уксусной кислоты. Уксусная кислота выделяется при термическом деацетилировании хитина. При температуре выше 430 °C разложение уксусной кислоты сопровождается образованием и горением метана и протекает по реакции 2СН3СООН = СО2+ СН4+ 2С + 2Н2О. Нагрев образцов до 600 °C приводит к дальнейшей потере массы вплоть до образования скоксованного остатка. Потеря массы образцов 1-3 составила 68-70 %, образцов 4, 5 - 60 %. Полученные экспериментальные данные согласуются с литературными сведениями. Так, в работе (Роговина и др., 2010) установлено, что изменение массы при деструкции хитина составляет 70 %, а хитозана (со степенью деацетилирования 87 %) - 54 %. Максимальная скорость потери массы для хитина наблюдается при температуре 375 °C, а для хитозана - при 298 °C. К сожалению, авторами этой работы не указано, из какого хитинсодержащего сырья получены хитин и хитозан. В процессе обработки результатов термического анализа используют метод Фримена - Кэрролла (Шестак, 1987). Для описания процесса термического разложения твердых веществ предложено уравнение линейной регрессии (Петрюк и др., 2010), которое описывает кинетику термического разложения и позволяет рассчитать энергию активации процесса Е: Mn(Rt) = wAln(lF) - (E/R)(l/T), где R, =dW/ d T - скорость потери массы образца; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; W— масса образца, вступившая в реакцию; Е - энергия активации. Энергию активации, рассчитанную этим методом, называют эффективной. Величина эффективной энергии активации термического разложения является одним из важнейших показателей, который характеризует устойчивость природных и синтетических полимеров к действию высоких температур. Энергия активации используется также при изучении механизмов термической деструкции, старения и стабилизации полимерных материалов. При линеаризации экспериментальных данных ТГ (рис. 1) с помощью метода Фримена - Кэрролла кинетические кривые термического разложения хитина и хитозана были построены в координатах ln(//) = /(1 /7). На рис. 5 приведен пример графического определения эффективной энергии активации разложения для образца 2. Процесс термической деструкции исследованного образца (рис. 5) можно разбить на три линейных температурных интервала: 100-240, 240-300 и 320-600 °C. Эти температурные интервалы соответствуют стадиям потери образцом адсорбционной воды, максимальной скорости термоокислительной деструкции, стадии образования скоксованного остатка. Построение кинетических кривых в координатах 1п(//) = /(1 /7 ) позволило определить энергию активации процесса разложения образцов хитина и хитозана на этих стадиях, поскольку тангенс угла наклона данных зависимостей соответствует величине (-E/R). Расчеты показали, что стадии потери адсорбционной воды для исследованных образцов соответствует энергия активации процесса Е, равная 10-11 кДж/моль, стадии максимальной скорости термоокислительной деструкции - Е = 56-65 кДж/моль, образованию скоксованного остатка - Е = 7,7-8,4 кДж/моль. 97