Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2025(16))

Яна — Теллера. Исследователи допировали структуру Li-Mn шпинелей различными ионами металлов Mg2+ [1], A l3+ [2], Fe3+ [3], Na+ [4] и неметаллов F- [5], S2- [6]. Тем не менее четкого определения выбора допанта и диапазона допирования в настоящее время нет. Поэтому в данной статье рассматривается возможность увеличения структурной стабильности с помощью допирования ионами Na+. При допировании ионы Na+ в основном замещают Li+ в позициях 16d, что оказывает незначительное влияние на эффект ионного обмена между Li и H, но может в значительной степени улучшить стабильность структуры шпинели благодаря более прочным связям Na-O по сравнению со связями Li-O. Также плотность заряда 16d-участков постепенно уменьшается с увеличением степени допирования, которое способствует увеличению среднего валентного состояния Mn, тем самым уменьшая эффект Яна — Теллера. В то же время ионы Na+ могут заменить поверхностный Li+ из-за более низкой энергии образования. F. Qian и др. допировали ионами Na+ структуру L i 1 , 6 M n 1 ,eO 4 в диапазоне х = 2-15 %. Образец Na-2 % показал сорбционную емкость 33,9 мг/г по сравнению с недопированным образцом 33,5 мг/г и снижение растворения марганца с 5 до 4,4 %. После шести циклов образец Na-2 % сохранил свою структуру на 87 % [6]. Цель работы — изучение влияния допирования ионами Na+ шпинелей состава NaxLi( 1 , 33 -x) Mn 1 , 67 C 4 при 0 < x < 0,2 на стабильность кристаллической структуры и адсорбционные свойства. Результаты Образцы шпинелей NaxLi(l,зз-x)Mnl, 67 О 4 получали золь-гель методом. Для синтеза использовали водные растворы солей CH 3 COOLi, (CH 3 COO) 2 Mn, CH 3 COONa, которые смешивали в заданном соотношении для получения оксидов состава NaxLi(l,зз-x)Mnl, 67 О 4 (х = 0,0-0,2). Далее вносили навеску лимонной кислоты в расчете 2 моль на 0,05 моль (Mn2+ + Na+). Полученный раствор упаривали при 90 °С до образования густого геля, который высушивали в течение 5 ч при 140 °C, затем полученный порошок прокаливали в лабораторной печи на воздухе при 500 °С. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Advance D8 (Bruker, Германия) с CuKa-излучением в интервале 2Ѳ 10-70°. Для проведения эксперимента по адсорбции ионов Li+ получали Н-формы образцов. Перевод оксидных образцов (1,0 г) в Н-формы осуществляли в 0,1 M растворе HCl (80,6 мл) при температуре 25 °C и времени контакта 24 ч. Полученные Н-формы адсорбентов промывали дистиллированной водой до нейтрального рН. Навеску адсорбента массой 40 мг помещали в аликвоту 10,0 мл модельного раствора LiCl с концентрацией ионов Li+ 1,0 г/л. Время контакта составляло 24 ч, температура растворов при адсорбции составляла 50 °C. Концентрацию ионов Li+, Mn и Na+ в водных растворах определяли с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой IRIS Intrepid II XDL (ThermoScientific, США). Данные РФА (рис., а) показывают, что допирование ионами Na+ в диапазоне (х = 0,0-0,2) не приводит к разрушению кристаллической структуры, но стоит отметить появление примесной фазы Na2Mn3O7 для образца х = 0,2. Также происходит изменение параметров кристаллической структуры. Параметр а уменьшается от 8,20 (х = 0,0) до 8,06 (х = 0,1) А°, затем увеличивается до 8,19 (х = 0,2) А°, так же изменяется объем ячейки. Размер кристаллитов значительно не уменьшается от 36,5 (х = 0,0) до 26,5 (х = 0,2) нм. После первого перевода в Н-форму полученные образцы сохраняют кристаллическую структуру (см. рис., б) за исключением недопированного образца. Также стоит отметить отсутствие примесной фазы N a 2 Mn 3 O 7 для образца х = 0,2. Выщелачивание Mn для недопированного образца составляет 6,0 %, для допированных образцов выщелачивание Mn изменяется (х = 0,01-0,2) от 3,1 до 1,6 %. Выщелачивание N a составляет до 40 %. В первом цикле сорбции образцы показали невысокую сорбционную емкость до 8,2 мг/г. После второго цикла кислотной обработки выщелачивание Mn увеличивается в диапазоне х = 0,01 -0,2 от 4,2 до 5,4 %, для недопированного образца выщелачивание Mn составило 5 %. Выщелачивание N a по сравнению с первым циклом уменьшилось до 26,3 %. По данным РФА (см. рис., г) Н-формы образцов N a 0.1 и N a 0.2 на втором цикле имеют еще четкие пики, но после второй сорбции (см. рис., в) пики образца N a 0.2 потеряли свою интенсивность, также на РФА образца N a 0.1 появляются примесные пики и снижается их интенсивность. Поэтому Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2025. Т. 16, № 2. С. 42-45. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2025. Vol. 16, No. 2. P. 42-45. © Иванец А. И., Разумовская Д. В., 2025 43