Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2025(16))

На следующем этапе было апробировано формирование АОП на Nb c помощью методики комбинированного анодирования, состоящей из двух стадий: на первой формируется самоорганизованная нанопористая АОП (см. рис. 1, а ), а на второй стадии происходит ее реанодирование в барьерообразующих электролитах (ФКЭ и ВВЭ) при различных значениях напряжения. Предположительно [10; 14], в результате реанодирования происходит как заполнение пор, так и увеличение толщины барьерного слоя ПАОП. Методом АСМ было установлено, что в результате реанодирования ПАОП в ФКЭ при Upa = 100, 150, 200 и 250 В заполнения пор не происходит: на поверхности комбинированных АОП четко прослеживалась нанопористая структура с высотой рельефа 100-140 нм. Возможно, причиной этого является то, что рост БАОП на 2-й стадии на границе металл/оксид происходит быстрее, чем на границе оксид/электролит [13]. Учитывая значения чисел переноса для Nb5+ и O2- [14], зная толщину (300-500 нм) и диаметр пор ПАОП, можно оценить степень заполнения пор и увеличение толщины барьерного слоя в зависимости от значения Upa. Расчет показал, что для полного заполнения пор Upa должно быть не менее 450-500 В, которое недостижимо в ФКЭ. Как следует из СЭМ-изображений КАОП, на поверхности реанодированного в ФКЭ при Upa = 300 В пористого оксида (см. рис. 3, б) четко прослеживаются следы искрения и пробоя, поскольку в этом случае АОП получена при напряжении, превышающем напряжение пробоя и искрения. Заметны микроскопические округлые образования с линейным размером 3 -4 мкм, скорее всего, представляющие собой следы кристаллической фазы [14]. Апробация реанодирования ПАОП в ВВЭ была выполнена при напряжениях Upa = 100, 200, 300, 400 и 500 В. В гальваностатической стадии при Upa = 100 и 200 В имел место линейный рост напряжения со скоростью dUpJdt = 0,9 В/с. При значении Upa > 300 В (для 300, 400 и 500 В) наблюдается уменьшение скорости роста напряжения на 15-20 %, а на вольтстатической стадии — значительное возрастание конечного значения плотности тока, для Upa = 500 В более чем в 20 раз, что может быть обусловлено локальным пробоем, сопровождающимся кристаллизацией рентгеноаморфного оксида. Изучение морфологии поверхности КАОП, реанодированных в ВВЭ при 300, 400 и 500 В, методом СЭМ показало, что при Upa = 300 и 400 В полного заполнения пор не происходит, наблюдается отслаивание оставшегося незаполненным пористого слоя (см. рис. 3, б ). Причем под остатками пористого слоя видны цветоподобные объекты и сетка трещин. В то же время характер рельефа поверхности КАОП, реанодированных в ВВЭ при 500 В (см. рис. 3, в), позволяет в этом случае говорить о полном заполнении пор ПАОП, что подтверждается и теоретической оценкой (с учетом соотношения чисел переноса ионов ниобия и кислорода), показавшей, что для заполнения пор напряжение реанодирования должно достигать 450-500 В. Как следует из рис. 3, в, на поверхности КАОП для Upa = 500 В наблюдаются округлые объекты микронных размеров, причиной появления которых может служить кристаллизация АОП при пробое. Таким образом, результаты исследования анодных оксидов ниобия, сформированных в условиях впервые реализованной методики комбинированного анодирования ниобиевой фольги, показали, что в зависимости от напряжения и электролита реанодирования могут быть получены как гетерогенные рентгеноаморфные АОП с регулярно пористой надстройкой (частичное заполнение пор и увеличение толщины барьерного слоя на границе металл/оксид — при низких напряжениях реанодирования), так и микрокристаллические анодные оксиды как с пористой надстройкой (при напряжениях реанодирования до 450 В), так и без нее (при напряжениях реанодирования свыше 450 В). Выводы 1. Разработана методика формирования гетерогенных рентгеноаморфных АОП на Nb, состоящих из квазибарьерного слоя, толщина которого определяется напряжением реанодирования ПАОП, и регулярно пористой надстройки. Для получения таких оксидов напряжение реанодирования не должно превышать 200 В. Перспективно использование таких покрытий с высокой удельной поверхностью как элемента ниобиевых электролитических конденсаторов. 2. Для получения кристаллических микроструктур Nb 2 O 5 следует использовать при комбинированном анодировании напряжения, превышающие напряжения искрения и пробоя. Анодные оксиды такого типа, благодаря высокой пористости и кристаллической структуре, перспективны для применения в электрохимических суперконденсаторах. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2025. Т. 16, № 2. С. 23-29. Transactions of the Kola Science Centre of RA s . Series: Engineering Sciences. 2025. Vol. 16, No. 2. P. 23-29. © Яковлева Н. М., Горбачева А. А., Степанова К. В., Чупахина Е. А., Кокатев А. Н., Шульга А. М., 2025 27