Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2025(16))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2025. Т. 16, № 2. С. 121-126. Transactions of the Kola Science Centre of r A s . Series: Engineering Sciences. 2025. Vol. 16, No. 2. P. 121-126. Для практического применения литий-ионных проводников необходимо, чтобы они соответствовали ряду требований, среди которых: высокая ионная проводимость при комнатной температуре (>0,1 мСм/см); униполярная катионная проводимость; химическая и электрохимическая устойчивость при контакте с металлическим литием и электродными материалами; низкая электронная проводимость (чтобы минимизировать саморазряд); термическая стабильность. Замещенные титанофосфаты лития Li 1 +xAlxTi 2 -x(PO 4)3 интенсивно изучаются в качестве литий-ионных проводников с целью использования их в мембранах, композитных электродах и электролитах в твердотельных электрохимических устройствах [1]. Ранее был разработан способ синтеза твердого электролита состава Liu Al 0 , 3 Tiu(PO 4)3 (LATP) со структуройNASICON с высокой Li-ионной проводимостью с использованием стандартных коммерческих реактивов марок «хч» и «осч» [2]. В настоящее время исследователи [3; 4] рассматривают перспективы использования для синтеза твердых электролитов с литий-ионной проводимостью технологических прекурсоров в качестве альтернативных исходных компонентов. Такой подход позволит снизить затраты, обеспечить производство в соответствии с принципами зеленой экономики и создать условия для коммерциализации литийпроводящих твердых электролитов. Цель настоящей работы — изучение потенциальной возможности использования диоксида титана, полученного в результате переработки перовскитового концентрата, для синтеза литий- ионного проводника состава Li 1 , 3 Al 0 , 3 Tiu(PO 4)3 (LATP) Экспериментальная часть Для синтеза литийпроводящего твердого электролита LATP успешно применяются разнообразные методы (твердофазное спекание, закалка расплава, соосаждение, гидротермальный, микроволновый, золь-гель методы). Наиболее распространенными в качестве источника титана (в зависимости от метода синтеза) являются TiO 2 рутильной или анатазной модификации, гидроксид T O ^ O , титанилсульфат аммония (NH 4 ) 2 TiO(SO 4 ) 2 'H 2 O или алкоксиды титана Ti(OR)4 [5; 6]. Мы впервые использовали в качестве источника титана диоксид титана TiO 2 , полученный в результате переработки перовскита CaTiO3 по азотнокислотной технологии [7; 8]. Измельченный перовскитовый концентрат загружали в лабораторный реактор, роль которого выполняла трехгорлая стеклянная колба, снабженная обратным холодильником, терморегулятором и мешалкой. Колба помещалась в колбонагреватель. В реакторе находился раствор 45 %-й (575,2 г/л) азотной кислоты, соотношение Т:Ж = 1:1,4. Процесс разложения проводили в течение 20 ч, температура кипения 110-112 °С. По окончании процесса суспензию охлаждали и фильтровали под вакуумом. Полученный гидратный продукт (осадок) тщательно промывали водой с удалением (репульпацией) кислого маточного раствора и сушили на воздухе. Фазовый состав твердого электролита LATP определяли с использованием дифрактометра XRD-6000 Shimadzu (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Спектры электрохимического импеданса регистрировали импедансметром Z-2000 в диапазоне частот 10-2 106 Гц с амплитудой переменного сигнала 0,1 В. Образцы для электрофизических измерений готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток (d = 10-11 мм, h = 1,5-2 мм), на торцы которых после спекания при 800-900 °С наносили графитовые электроды. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания (на электронных весах ЛВ-210А с точностью 0,001 г), основанным на двукратном взвешивании твердого тела — сначала в воздухе, а затем в жидкости с известной плотностью. Плотность образца рассчитывали по формуле: Р = т тВ0- 3т //1возд /'*-вода где «возд— масса образца в воздухе; «вода — масса образца в воде; рвода— плотность воды, г/см3. Плотность спеченных таблеток достигала 89-90 % от теоретической (2,95 г/см3). Ионную проводимость LATP изучали методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 103­ 2-106 Гц с амплитудой переменного сигнала 0,1 В с использованием импедансметра Z-2000 (Elins). Значение удельной ионной проводимости (о) рассчитывали с учетом геометрических размеров по формуле: © Бочарова И. В., Куншина Г. Б., Щукина Е. С., 2025 122