Труды КНЦ (Технические науки вып.1/2025(16))

и шире область стеклообразования системы. При расширении стеклообразования большое значение имеет также влияние оксифторидов кальция на высокотемпературную вязкость расплавов, которая уменьшается с возрастанием радиуса катиона. Способ представления составов кристаллических соединений на диаграммах систем обоснован тем, что при высокотемпературном плавлении или твердофазном синтезе часть вводимого фтора улетучивается и образуются соединения со смешанными анионами. Смешанные анионы (O, F)n показывают, что в соединениях определенные позиции могут занимать ионы кислорода или фтора [11]. Выявлено, что образование таких смешанных анионов в фосфор- и алюминийсодержащих стеклах предпочтительнее образуются в случае более слабых льюисовских кислот — ионов щелочноземельных металлов и при высоких концентрациях фтора [12; 13]. Наиболее перспективными для получения устойчивых к кристаллизации стекол являются стекла, составы которых близки к эвтектическим составам, присутствующим на диаграммах состояния псевдотройных систем, и легкоплавкие устойчивые стекла могут быть синтезированы даже при высоких концентрациях фтора [14; 15]. В конденсированных системах значения плотности и молярного объема веществ зависят от концентрации составляющих их частей и в пределах одной системы являются преимущественно аддитивными величинами, зависящими от числа компонентов. Плотность стекол может быть измерена с большой точностью, поэтому изменение плотности и молярного объема вещества в зависимости от состава, а также характер изменения компонентов позволяют судить о структурных изменениях, происходящих в стекле [15]. На рисунке 2 представлены зависимости плотности и молярного объема бинарных систем P2O5-0,8MgO/0,2MgF2 и P2O5-0,8CaO/0,2CaF2 от состава. Обе оксифторидные системы характеризуются тем, что замена P 2 O 5 эквимолярными количествами 0 , 8 MgO/ 0 , 2 MgF 2 и 0 , 8 CaO/ 0 , 2 CaF 2 приводит к монотонному росту значений плотности стекол во всем интервале стеклования: от 2,463 до 2,581 г/см3 для системы P2O5-0,8MgO/0,2 MgF 2 и от 2,492 до 2,617 г/см3 для системы P2O5-0,8CaO/0,2 CaF 2 . Разница молярных масс P 2 O 5 (142,0 г/моль) и оксифторидов: 0,8MgO/0,2 MgF 2 (39,56 г/моль), 0,8CaO/0,2 CaF 2 (60,5 г/моль) велика, следовательно, увеличение плотности стекол объясняется структурными изменениями в пространственной сетке стекол, связанными с деполимеризацией метафосфатных цепей с образованием пирофосфатных и монофторфосфатных групп и их плотной упаковки. Монотонное уменьшение молярного объема стекол обусловлено оптимальным распределением структурных групп [P 2 (O, F) 7 ]4- и [Me(O,F) 4 ]2- в пространственной сетке стекол. Не исключено, что в пространственной сетке стекол могут образовываться и кольца [P4(O,F)12]4-. Влияние оксифторидов на плотность стекол представляет особый интерес, так как во всем интервале введения наблюдается монотонное увеличение плотности. Известно, что оптимальное распределение катионов в полостях пространственной решетки стекла приводит к увеличению плотности стекол, причем чем больше ионный радиус и масса катиона, тем значительнее изменения молярного объема и плотности. d, г/см1 2.70 2 . 6 « 2.50­ 2.40 2.30 Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2025. Т. 16, № 1. С. 31-37. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2025. Vol. 16, No. 1. P. 31-37. Рис. 2. Зависимость плотности (d) и молярного объема (V) стекол бинарной системы от состава: 1 — P2O5-0,8 MgO/0,2 MgF 2 ; 2 — P2O5-0,8 CaO/0,2 CaF 2 © Оганесян М. Р., Еганян Д. Р., Ященко Н. В., Григорян Т. В., Тороян В. П., Кумкумаджян Е. В., Галоян К. К., Гаспарян Л. А., Манукян Г. Г., Князян Н. Б., 2025 34 V, см /мол 20 30 Мол % 40 50 0.8CaO/0.2CaF2