Труды КНЦ (Технические науки вып.1/2025(16))

Abstract The composition of the gaseous phase and the partial pressures of vapor species over the samples of the SrO-TiO 2 , SrO-HfO 2 , TiO 2 -HfO 2 , and SrO-TiO 2 -HfO 2 systems were determined using the Knudsen effusion mass spectrometric method. Based on the measured partial pressures of the vapor species, the activities of the most volatile component in each system were calculated. The generalized lattice theory of associated solutions helped to model the thermodynamic properties of the SrO-TiO 2 -HfO 2 system at a temperature of 2300 K. As a result, the concentration dependences of the activity of strontium, titanium and hafnium oxides were obtained. For a section of the studied system with a TiO2:HfO2 molar ratio of 1:1, the concentration-dependent relative numbers of bonds of different types were calculated, taking into account the second coordination sphere in the model lattice. These concentration dependencies illustrate the relationship between excess Gibbs energy and the association of structural elements. Using the SrO-TiO 2 -HfO 2 system as an example, it was demonstrated that the energy parameters of the lattice model obtained by the optimization of binary oxide systems can be used to estimate the thermodynamic properties of ternary systems composed of the same components. Keywords: mass spectrometry, oxide systems, thermodynamic properties, modeling Acknowledgments: The authors are grateful to the Russian Science Foundation for the financial support as well as to the Centre for X-ray Diffraction Studies and Centre for Geo-Environmental Research and Modelling (GEOMODEL) of the Research Park of Saint Petersburg State University for phase and chemical analyses of the samples and also to the Cryogenic department of the Research Park of Saint Petersburg State University for the supply of liquid nitrogen for the mass spectrometer. Funding: Russian Science Foundation, grant N 23-13-00254. For citation: Mass spectrometric study and modeling of the thermodynamic properties of the Sro-TiO 2 -HfO 2 system / V. A. Vorozhtcov [et al.] // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2025. Vol. 16, No. 1. P. 244-251. doi:10.37614/2949-1215.2025.16.1.043. Введение В настоящее время материалы на основе высокоэнтропийных оксидов, благодаря специфическому сочетанию физико-химических свойств, находят все более широкое применение для решения комплекса технологических задач, среди которых разработка керамики высшей огнеупорности нового поколения [1], хранение кислорода [2], выделение кислорода из газовых смесей [3] и получение синтез-газа окислением метана [4]. Для прогнозирования эксплуатационных характеристик таких материалов при высоких температурах и выбора условий проведения их высокотемпературного синтеза необходима информация о термодинамических свойствах и процессах испарения. Наиболее эффективным методом получения указанных данных является масс-спектрометрический эффузионный метод Кнудсена [5], или метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). В данной работе методом ВТМС проведено изучение системы Sr0-Ti02-Hf02. Предлагаемое исследование являлось частью более широкой программы, направленной на изучение термодинамических свойств высокоэнтропийных материалов, содержащих оксиды стронция, титана и гафния, в частности систем Sr-La-Ti-Hf-Fe-O и Sr-La-Ti-Hf-Fe-0-С. Выполненное в настоящей работе моделирование термодинамических свойств системы Sr0-Ti02-Hf02 на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов (ОРТАР) [6] дает возможность, с одной стороны, оценить величины активностей компонентов исследуемой системы, недоступные для прямого экспериментального определения, а с другой стороны, дополнить имеющуюся базу данных энергетических параметров используемой модели для расчета термодинамических свойств многокомпонентных оксидных систем. Синтез и идентификация образцов При выборе составов образцов для исследований было необходимо учитывать диапазоны парциальных давлений компонентов системы Sr0-Ti02-Hf02, доступных для измерений методом ВТМС, а также предусмотреть возможность корректного проведения моделирования по полученным экспериментальным данным. Стандартным методом твердофазного синтеза было получено семь образцов в системах Sr0-Ti02, Sr0-Hf02, Ti02-Hf02 и Sr(Ti 0 , 5 Hf 0 , 5 ) 0 3 . В качестве исходных веществ были выбраны SrC 0 3 , Ti02 и Hf02. Рассчитанные количества реагентов гомогенизировались в агатовой ступке, полученная смесь спрессовывалась в таблетки, которые прокаливались до постоянного фазового состава в высокотемпературной печи при атмосферном давлении. Оптимальная температура и время прокаливания были выбраны согласно условиям, обеспечивающим постоянный фазовый состав образцов Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2025. Т. 16, № 1. С. 244-251. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2025. Vol. 16, No. 1. P. 244-251. © Ворожцов В. А., Шилов А. Л., Столярова В. Л., Лопатин С. И., Федорова А. В., 2025 245