Труды КНЦ (Технические науки вып. 1/2024(15))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2024. Т. 15, № 1. С. 79-86. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2024. Vol. 15, No. 1. P. 79-86. For citation: Bocharova I. V., Kunshina G. B. Water-soluble germanium complexes for the synthesis of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 solid electrolyte // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2024. Vol. 15, No. 1. P. 79-86. doi:10.37614/2949-1215.2024.15.1.012. Твёрдые электролиты считаются ключевыми компонентами полностью твердотельных литий- ионных аккумуляторов [1]. В настоящее время известные жидкофазные (золь-гель и гидротермальный) методы синтеза твёрдого электролита со структурой NASICON состава Li 1 , 5 Ab, 5 Ge 1 , 5 (PO 4 )3 являются недостаточно технологичными, поскольку требуют использования дорогостоящих алкоксидов германия Ge(OC 2 H 5 )4 и алюминия Al(OC 4 H 9 ) 3 . Также существенный недостатком золь-гель методов можно назвать длительное время получения геля, составляющее от нескольких часов до нескольких суток. В этой связи рассматриваются способы с использованием неорганических прекурсоров германия. Известно, что GeO 2 растворяется в концентрированном растворе щавелевой, лимонной и винной кислоты с образованием комплексов следующих составов: H 2 [Ge(C2O 4 ) 3 ], H5[Ge(C6H5O?)3] и GeO(C4H4O6) соответственно [2]. И. В. Тананаев изучал систему GeO 2 -H 2 C 2 O 4 -H2O методами измерения концентрации водородных ионов, электропроводности и растворимости [3]. Было установлено существование комплексного иона ^ е ( С 2 О 4 ) 3 ]2-, в котором германий октаэдрически окружен тремя оксалатными группами. Цель настоящей работы заключалась в изучении устойчивости водорастворимых оксалатного и цитратного комплексов Ge и применения их для синтеза твёрдого электролита Li 1 , 5 Ab, 5 Ge 1 . 5 (PO 4)3 (LAGP) с высокой литий-ионной проводимостью. Экспериментальная часть Образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, совмещённого термического анализа ДСК/ТГ, ИК-спектроскопии, измерением ионной проводимости. Фазовый состав определяли с помощью дифрактометра XRD-6000 Shimadzu. Дифференциально-термический анализ осуществляли на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале 25-1200 °С со скоростью нагревания 10 град/мин. Инфракрасные спектры в области частот 400-3800 см-1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700. Удельную поверхность порошков определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности FlowSorb II 2300. Микроструктуру твердого электролита LAGP изучали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на двулучевом сканирующем электронном микроскопе Tescan Amber и цифровом сканирующем электронном микроскопе SEM LEO-420. Ионную проводимость LAGP изучали методом импедансной спектроскопии в интервале частот 2 106-10 106 Гц с амплитудой переменного сигнала до 100 мВ [4]. Измерения проводили импедансметром Z-2000 по двухэлектродной схеме в ячейке зажимной конструкции. Образцы готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток, на торцы которых после спекания при температуре 900 °С наносили графитовые электроды. Значение удельной ионной проводимости (о) рассчитывали с учётом геометрических размеров (измеряли механическим спиральным микрометром с точностью 0,01 мм) по формуле где h — толщина таблетки; d — диаметр таблетки; R — сопротивление таблетки. Оксид германия (IV) существует в виде двух кристаллических модификаций — гексагональной, так называемой «растворимой» (a-GeO 2 ), и тетрагональной, «нерастворимой» (P-GeО 2 ) [5]. Чтобы исключить применение алкоксидов германия (Ge(OCH 3 )4 или Ge(OC 2 H 5 ) 4 ), в качестве германийсодержащего компонента готовили водорастворимые оксалатный и цитратный комплексы германия по уравнениям (2-3), соответственно: GeO 2 + 3 H 2 C 2 O 4 2 H 2 O = H2[Ge(C2O4)3] +8 H 2 O; GeO 2 + 3 C 6 H8O tH 2 O = f t t G e ^ f t O y b ] +5 H 2 O. (2) (3) © Бочарова И. В., Куншина Г. Б., 2024 80