Труды КНЦ (Технические науки вып. 1/2024(15))

В работе представлен метод ЦВА, основанный на калибровке электрода сравнения по потенциалу хлора в расплаве хлоридов щелочных металлов, содержащего исследуемый элемент. Данный метод предусматривает возможность перекалибровки электрода сравнения при длительном использовании. Организация эксперимента методом ЦВА отличается простотой исполнения и безопасностью из-за незначительных количеств выделяемого хлора. Ввиду последнего фактора исследование возможно проводить в инертном аргоновом боксе, что увеличивает точность измерений по причине отсутствия гидролиза гигроскопичного хлорида лития при сборке электрохимической ячейки. Методическая часть Исследования проводили в кварцевой электрохимической ячейке с пришлифованной крышкой, кварцевым тиглем, рабочим и вспомогательным стеклоуглеродными электродами диаметром 3,0 и 6 , 1 мм соответственно, несколькими мембранными серебряными электродами сравнения с различным содержанием хлорида серебра, хлорным электродом сравнения и термопарой ХА в кварцевом чехле диаметром 6 мм. Серебряный электрод сравнения состоит из стеклянного чехла (Pyrex) диаметром 1 0 мм, серебряной проволоки диаметром 1 мм, опущенной в расплав соли-растворителя, содержащий хлорид серебра. Газовое пространство электрода сравнения ограничивали силоксановой пробкой. Кроме стандартного содержания хлорида серебра в 1 мол. % использовали навески соли-растворителя с содержанием хлорида серебра от 0,06 до 1,5 мол. % для получения термодинамических данных и их сравнения с литературными данными, полученными другими методами калибровки. Сборку ячейки и электрохимические исследования проводили в инертном боксе с аргоновой атмосферой Glovebox Systemtechnik, ФРГ (содержание в аргоне кислорода не превышало 2,0 ррm, влаги — не больше 0,1 ррm). Исследования с хлорным электродом сравнения проводили в вытяжном шкафу. Хлор получали из хлорной фабрики разложением хлорида свинца. Измерения вели с помощью потенциостата/гальваностата Autolab PGSTAT 302N (Eco Chemie, Голландия) с программным обеспечением NOVA 2.1.3 методами циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии (ЭДС). Для измерения ТЭДС пары Ag-C была сконструирована «термопара», представляющая собой серебряную проволоку, к концу которой прикреплён обжатием серебряной проволокой шнур из углеродного волокна. Сама серебряная проволока была электроизолирована от углеродного шнура кварцевой трубкой. Сопротивление пары Ag-C составило 7,3 Ом. Температуру «холодных» концов величиной 298 К контролировали при помощи термометра с точностью +0,1 К и поддерживали с помощью кондиционера помещения. Результаты и обсуждение Точка пересечения с нулевым током после насыщения хлором приэлектродного пространства рабочего электрода принята величиной потенциала хлора, подобно авторам работы [ 2 ], при определении электродного потенциала плутония гальванодинамическим методом. Влияние присутствия в сольвенте исследуемых ионов на потенциал хлора не обнаружено (рис. 1). Потенциал хлора совпадает и в чистой эвтектике, и с добавлением в неё хлорида исследуемого элемента максимальный зафиксированный сдвиг составил 0,41 мВ, что, вероятно, связано с точностью определения температуры расплава +0,1 К. Влияние скорости сканирования на потенциал хлора относительно серебряного электрода сравнения представлено на рис. 2 . Участок E = const (ѵ), приходящийся на диапазон 0,008-0,2 В/с, можно использовать для определения потенциала хлора. Проверка значений обнаруженного диапазона постоянства потенциала на наличие «грубых выбросов» показала их отсутствие, а доверительный интервал по критерию Стьюдента не превышал ±0,03 мВ при общепринятом в лабораторной практике уровне значимости а = 0,05. Влияние площади поверхности рабочего стеклоуглеродного электрода и верхней границы сканирования на потенциал хлора приведено в табл. 1. С увеличением площади поверхности рабочего электрода необходимо сдвигать в сторону большей величины верхнюю границу сканирования для получения воспроизводимой величины потенциала хлора, что, возможно, связано с достаточным количеством выделяющегося хлора для насыщения приэлектродного слоя при достижении плотности тока 0,044 А/см2. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2024. Т. 15, № 1. С. 325-331. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2024. Vol. 15, No. 1. P. 325-331. © Осипенко А. А., 2024 326