Труды КНЦ (Технические науки вып. 1/2024(15))

(хлорирующая способность, безопасность работы, экономическая эффективность и другие факторы) было найдено, что оптимальным исходным сырьём для получения безводных LnCl 3 являются их оксиды, а хлорирующим агентом CCl 4 . Термодинамическими расчётами показано, что газообразные Cl 2 и HCl обладают очень слабой хлорирующей способностью. Результаты исследований Для многих исследований (электрохимия, спектроскопия) нужны разбавленные растворы LnCl 3 (Ln — лантаниды) в расплавленных галогенидах щелочных металлов [3-5], для их получения совершенно нерационально сперва синтезировать безводные индивидуальные LnCl 3 , а затем — разбавленный раствор. Нами предложен простой способ получения разбавленных растворов LnCl 3 (Ln — лантаниды) в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl [3], заключающийся в хлорировании оксидов редкоземельных металлов (РЗМ) газообразным хлором в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. Получение газообразного хлора описано авторами ранее [ 6 ]. В настоящем исследовании эффективность будет продемонстрирована на примере хлорирования оксидов лантана и неодима в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl. В общем виде хлорирование оксидов РЗМ идёт по реакции Ln 2 O 3 + 3 Cl 2 = 2 LnCl 3 + 1 , 5 O 2 , (1) где Ln — La, Nd. Изменение энергий Гиббса при протекании реакции (1) имеет хотя и отрицательное, но небольшое значение. Кроме того, реакция гетерофазная. Поэтому она протекает очень медленно и не полностью. Лучше проводить хлорирование расплавленной соли (NaCl-KCl). В этом случае образующийся LnCb связывается в комплексы с коэффициентами активности (у ~ 1 0 -3) [7-8]. Таким образом, равновесие реакции ( 1 ) непрерывно смещается вправо за счёт комплексообразования и удаления кислорода из зоны реакции. Метод пригоден для приготовления разбавленных по LnCl 3 растворов в расплавленных хлоридах щелочных металлов. На рис. 1 приведены результаты термодинамического моделирования равновесного состава расплава (NaCl-KCl 1:1) + Nd 2 O 3 при его обработке газообразным хлором. Из рис. 1 видно, что хлорирование идёт через образование оксихлоридов по следующей схеме: La 2 O 3 ^ LaOCl ^ LaCb и Nd 2 O 3 ^ NdOCl ^ NdCb. При приготовлении растворов хлоридов РЗМ в первую очередь мы ориентировались на их использование для спектральных исследований, однако такие же растворы пригодны для многих электрохимических исследований, поскольку метод имеет два существенных преимущества: 1 ) ни на каком этапе синтеза не появляются пары H 2 O; 2 ) фактически не требуется создания инертной атмосферы. Другим важным достоинством является значительное снижение уровня требований к хранению и использованию полученных солевых смесей. Известно, что безводные LnCl 3 чрезвычайно гигроскопичны. После получения такой соли необходимо обеспечить совершенно сухие условия для их хранения и использования. Гигроскопичность разбавленных растворов ниже на порядки величины. Перед началом хлорирования навески La 2 O 3 и Nd 2 O 3 прокаливали до постоянного веса. В наших исходных образцах содержание влаги составляло 6 и 14 % от исходной массы для оксидов неодима и лантана соответственно. Полное обезвоживание достигалось только после прокаливания их при температуре 1000 °C в течение нескольких часов (рис. 2). Эксперименты проводили параллельно в тиглях из стеклоуглерода и BeO. Навески Ln 2 O 3 выбирались такими, чтобы при 1 0 0 %-м хлорировании получился раствор с [LnCb] ~ 1 мол. %. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2024. Т. 15, № 1. С. 249-254. Transactions of the Kola Science Centre of RA s . Series: Engineering Sciences. 2024. Vol. 15, No. 1. P. 249-254. © Колобов А. Ю., Потапов А. М., Хохлов В. А., 2024 250