Труды КНЦ (Технические науки вып. 5/2023(14))

Financing: State assignment on the topic of research No. FMEZ-2022-0018. For citation: Vinogradov V. Yu., Kalinkin A. M. Influence of mixture composition and temperature on the synthesis of solid solutions in the SiO 2 -ZrO 2 -CeO 2 system using mechanical activation // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 5. P. 24-28. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.5.004. Циркон ZrSiO 4 (ортосиликат циркония) имеет тетрагональную структуру, элементами которой являются ZrO8 додекаэдры и изолированные SiO 4 тетраэдры. Этот акцессорный минерал встречается в различных горных породах и служит «временным индикатором» в изотопно-геохимических исследованиях вследствие своей устойчивости и возможности аккумулировать редкие элементы [1]. Циркон применяется для получения различных керамических функциональных материалов за счет ряда уникальных свойств. В частности, он обладает очень низким коэффициентом теплопроводности (35 Вт/м-К при 1000 °C), низким коэффициентом линейного теплового расширения (4,5-Ю-6 °C-1), высокой химической инертностью, а также возможностью иммобилизации радиоактивных отходов [2, 3]. При изучении аккумулирования цирконом актиноидов в качестве аналога плутония применяется церий вследствие близости ионных радиусов Pu4+ (0,96 А) и Се4+ (0,97 А) [4]. Ранее нами на основе метода получения циркона, предложенного в работе [5], твердофазным способом с применением механоактивации (МА) смеси оксида циркония и гидратированного аморфного кремнезема с добавкой оксида церия были синтезированы Се-содержащие твердые растворы на основе ZrSiO4 в композиции Si02-0,95Zr02-0,05Ce02, то есть при мольном отношении Si02 : Zr02:Ce02 в шихте, равном 1,00 : 0,95 : 0,05 [6]. Показано, что при прокаливании механоактивированных смесей в интервале температур 1200-1600 °С наряду с основной фазой, цирконом, включающим аккумулированный церий, продуктом синтеза является также оксид церия (церианит). В отличие от стабильного циркона, а также диоксида циркония, церианит гораздо менее устойчив, в частности, в отношении выщелачивания в водных средах. В этой связи его содержание при получении Се- содержащих твердых растворов на основе циркона необходимо минимизировать. Целью данной работы является изучение влияния состава исходной шихты и температуры прокаливания механоактивированного прекурсора на получение твердых растворов в композиции SiO2^ZrO2-0,1CeO2 (х = 0,9-1,2), а также определение условий синтеза, при которых при достаточно высоком выходе Се-содержащего циркона доля церианита может быть существенно уменьшена. Твердофазный синтез проводили с использованием следующих реактивов: ZrO 2 (бадделеит) «ч», SiO 2 -«H 2 O «чда» (содержание Н 2 О — 15,98 мас. %) и Се02 (куб.), полученный из 6-водного нитрата Се(ІІІ) «чда». В исходной смеси (SiO 2 «H 2 O + ZrO 2 + CeO 2 ), которую готовили взвешиванием на аналитических весах соответствующих оксидов, мольное отношение Si : Zr : Ce составляло 1х0,1, где х = 0,9, 1,1 и 1,2. Для проведения МА смесей применяли лабораторную центробежно-планетарную мельницу АГО-2. Процесс МА проводили в течение 10 мин при центробежном факторе 40 g, МА-смеси прокаливались в интервале температур 1200-1400 °С течение 3 часов. Более подробно методика эксперимента описана в статье [6]. Для рентгенофазового анализа (РФА) использовали дифрактометр Rigaku Miniflex-600 (СиКа-излучение). Съемка рентгенограмм проводилась со скоростью 2° (2 Ѳ) в мин. Расчет по методу Ритвельда проводился с использованием программного обеспечения дифрактометра. В качестве примера на рис. 1 представлены рентгенограммы в области углов 2 Ѳ 25-40° для образцов, полученных прокаливанием МА-смесей (х = 0,9, 1,1 и 1,2) при 1200 °C. Продуктами синтеза являются Се-содержащий циркон ZrSiO4 (PDF № 00-006-0266), Zr-содержащий церианит СеО 2 (PDF № 00-067-0123) и Се-содержащий тетрагональный диоксид циркония (Zr,Ce)02(тетраг) (PDF № 01-078-2956). С ростом содержания ZrO 2 в шихте уменьшается интенсивность рефлексов церианита и увеличивается интенсивность рефлексов твердого раствора на основе тетрагонального диоксида циркония. Кроме того, с увеличением величины х пики циркона и церианита смещаются в сторону больших значений углов 2 Ѳ, что указывает на уменьшение размера элементарной ячейки. Поскольку радиус Zr4+ (0,84 А) [1] меньше радиуса Се4+ (0,97 А), это свидетельствует о снижении доли церия Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 5. С. 24-28. Transactions of the Kola Science Centre of r A s . Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 5. P. 24-28. © Виноградов В. Ю., Калинкин А. М., 2023 25