Труды КНЦ (Технические науки вып.4/2023(14))

при таком подходе, предотвращается разорванность кислородных октаэдров по краям модельного кластера, а также сохраняется его электронейтральность. К тому же разработанный нами специальный пакет программ учитывает искажения кислородных октаэдров и переводит их в состояние с наименьшей энергией методами молекулярной динамики. При этом используются различные потенциалы, в том числе потенциал Букингема. Заброс ионов в кислородные октаэдры проводится случайным порядком с использованием вихря Мерсена. Н а втором этапе работы модельный кластер пропускается через программу KeKlast, которая минимизирует энергию кластера, удаляя так называемые критические атомы [7]. Входными параметрами для программы KeKlast являются виды и заряды ионов, а также координаты ионов. При минимизации энергии кластера применялся механизм пошаговой оптимизации критических атомов. Удаление критических атомов продолжается до тех пор, пока уменьшается энергия исследуемого кластера. Из кластера удаляется ион с самой высокой энергией, и энергия кластера пересчитывается заново. Сравниваются энергии до и после удаления иона. Если суммарная энергия оказывается меньше, значит, кластер стал более устойчивым. В противном случае удалённый ион возвращается в систему, и мы переходим к следующему критическому иону. Расчёт производится до тех пор, пока не будут удалены все критические ионы, позволяющие минимизировать энергию кластера. На этом этапе моделируются точечные дефекты в структуре кластера и уточняется отношение Li/Nb [8]. Инновацией в расчётах является то, что моделирование ведётся на основании кислородных октаэдров, а не элементарных ячеек, что улучшило качество модели, поскольку реальный кристалл растёт октаэдрами (кластерами MeO6), а не элементарными ячейками. Применение элементарных ячеек изначально несёт в себе следующие недостатки: 1) структура кластера разрывается по октаэдрам, при этом в разорванных частях октаэдров остаются добавочные катионы лития и ниобия, которых нет в реальных кристаллах, что приводит к несоблюдению электронейтральности стехиометрического кристалла, не наблюдаемой в реальном кластере; 2) начальным вариантом берется стехиометрическое соотношение Li/Nb = 1 при трансляции элементарных ячеек, поэтому после минимизации состав кластера оказывается весьма близким к стехиометрическому, не включающему в себя структурные дефекты вида NbLi, LiNb и т. д. К стехиометрическому соотношению привязан и заброс катионов, поэтому в рамках трансляции элементарных ячеек сложно сравнить расчёты с механизмами вакансионных моделей. Нами была получена функция, описывающая зависимость количества октаэдров (позиций Li, Nb или вакансий) от количества кислородных слоев кластера структуры ниобата лития. Показано, что функция имеет минимум, что позволяет определить наиболее энергетически выгодный размер кластера. Уже в этот момент было определено, что стехиометрические кластеры существовать в своей идеальной форме не могут, так как соотношение Li/Nb = 1 приводит к потере электронейтральности кластера [8]. Оптимальным по энергии оказалось соотношение Li/Nb, соответствующее конгруэнтному кристаллу, что также подтверждается экспериментом. Кроме того, выяснилось, что существует оптимальное соотношение между энергией кластера, его размером и соотношением Li/Nb. Использованный нами подход позволяет избежать потери электронейтральности кластера, разорванности октаэдров по краям исследуемой структуры, кроме того, нет необходимости в расчетах использовать обычно применяемые вакансионные сплит-модели [9-11]. Катионы Li+ и Nb5+, Er3+ и вакансии помещаются методом случайного заброса с использованием энергетического подбора каждой позиции: ион или вакансия забрасывается туда, где энергия кластера минимальна. Здесь ион или вакансия фиксируются, возможность замены ионом другого сорта невозможна. Данная итерация повторяется до полного заполнения всех октаэдров. Расчёт ведется именно на основании кислородных октаэдров, а не элементарных ячеек. По умолчанию заброс производится в центр октаэдра, однако имеется возможность заброса ионов или вакансии в любую позицию внутри октаэдра. Данная итерация повторяется до полного заполнения всех октаэдров. Общее понижение энергии при введении примесного иона также обнаруживает большую упорядоченность легированного кристалла. Предыдущие этапы расчётов кластеров в ниобате лития описаны в статьях [7, 8]. Разработанный нами специальный пакет программ позволяет учитывать как структурные точечные дефекты в катионной подрешетке типа Nbu, Nby, V u и др., так и искажения кислородных октаэдров О6, что дает возможность Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 95-99. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 95-99. © Стародуб О. Р., Сидоров Н. В., Палатников М. Н., 2023 97