Труды КНЦ (Технические науки вып.4/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 9-14. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 9-14. дифференциально-термического анализа на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале 20 -1400 °С в корундовом тигле. Удельную поверхность порошков определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности FlowSorb II 2300 (Micromeritics). Гранулометрический состав Li 7 La 3 Zr 2 O 12 исследовали на гранулометрическом анализаторе Analysette-22 NanoTec/MicroTec/XT “Fritsch” . Для изучения микроструктуры образцов использовали двулучевой сканирующий электронно-ионный микроскоп FIB-SEM Tescan Amber. Ионную проводимость изучали методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 10 3 —2-10 6 Гц с амплитудой переменного сигнала 0,1 В с использованием импедансметра Z-2000 (Elins). Величину электронной проводимости, которая контролирует саморазряд литиевого аккумулятора, и число переноса иона Li+ определяли методом потенциостатической хроноамперометрии с использованием потенциостата P - 8 (Elins). Окно электрохимической стабильности (потенциал разложения твердых электролитов) оценивали методом вольтамперометрии с линейной разверткой. Оригинальные способы синтеза твердых электролитов со структурой NASICON состава L i 1 +xAlxTi 2 -x(PO 4)3 (LATP) и L i 1 +xAlxGe 2 -x(PO 4)3 (LAGP) и состава LІ 7 -зхAlxLaзZr 2 Ol 2 (LLZ) со структурой граната разработаны нами ранее и подробно описаны в патентах РФ [8-10]. Преимущество разработанных способов заключается в использовании жидкофазных прекурсоров на основе пероксидного и цитратного комплексов Ti(IV) и водорастворимого оксалатного комплекса Ge(IV). При использовании жидкофазного прекурсора химическое взаимодействие в многокомпонентном растворе происходит с получением целевого продукта за одну стадию без образования промежуточных соединений. Это позволяет значительно снизить температуру и продолжительность синтеза благодаря лучшей гомогенизации реакционной смеси и упростить проведение технологических операций. При синтезе LLZ использование низкоплавких кристаллогидратов ZrO(NO 3 ^ 2 H 2 O, La(NO 3 ^ 6 H 2 O и Al(NO 3 ) 3 9 H 2 O в составе шихты ускоряет процесс взаимодействия компонентов за счет плавления шихты, способствует равномерному распределению добавки прекурсора Al и обеспечивает получение кристаллических монофазных порошков LLZ за одну стадию при t = 900 °С, что значительно ниже температуры классического твердофазного синтеза (1200 °С). Р е зу л ь т а ты и обсуждение Твердые электролиты отличаются высокой термической стабильностью по сравнению с жидкими и полимерными электролитами. Термическую стабильность твердых электролитов исследовали методом дифференциально-термического анализа. Ранее [11] была определена температура плавления монофазного LAGP (1105 оС), начало термического эффекта процесса плавления LAGP на кривой ДСК составляло 1029 °С. На термограмме синтезированной керамики LLZ вплоть до температуры плавления никаких термических эффектов, фазовых переходов и изменения массы не было обнаружено. Для тетрагональной модификации недопированного LLZ на кривой ДСК (рис. 2, а) наблюдали единичный ярко выраженный пик при 1309 °С, соответствующий температуре плавления (в литературе данные о температуре плавления LLZ отсутствуют). ДСК/(мВтГмг) Д С К 1309 -12 -1.4 1365 >1,6 1100 1150 1200 1250 1300 1350 Температура /'С 1100 1150 1200 1250 1300 1350 Температура ГС Рис. 2. Термограмма тетрагонального (а) и кубического (б) LLZ после спекания при 1150 °С © Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Папынов Е. К., 2023 11